Wurtz reakcijos mechanizmas. Kokios reakcijos būdingos alkanams?Medžiaga, kuriai vyksta Wurtz reakcija
ORGANINĖJE CHEMIJOJE PAVADINTOS REAKCIJOS
1. M.I. reakcija. Konovalova
Vandenilio pakeitimas nitro grupe alifatiniuose, acikliniuose, taip pat riebalų aromatinių junginių šoninėje grandinėje esant padidintam arba normaliam slėgiui.
CH 3 -CH 3 +HO-NE 2 ( razb .) = (t = 140 o C) CH 3 -CH 2 -NE 2 +H 2 O
2. Reakcija Sh . A . Wurtz (c intezė Wurtz )
Jei į monohalogenu pakeistą angliavandenilį dedama natrio metalo, susidaro du moliai natrio halogenido ir angliavandenilių radikalai susijungia vienas su kitu, t.y., padidėja anglies grandinė.
2 C 2 H 5 Cl + 2 Na = 2 NaCl + C 4 H 10
3. Kolbe–Schmidt reakcija
Angliavandenilių gamyba karboksirūgščių druskų tirpalų elektrolizės būdu (elektrocheminis metodas).
2CH 3 COONa + 2H 2 O= ( elektrolizė ) H 2 + 2CO 2 +C 2 H 6 + 2 NaOH
4. Dumas reakcija
Metano gavimo iš natrio acetato, lydant jį su kietu šarmu, metodas.
CH 3 COONa + NaOH = (t o ) Na 2 CO 3 +CH 4
5. Reakcija G . G . Gustavsonas
Cikloalkanų gavimas iš pakeistų dihalogenu.
CH 2 (Cl)-CH 2 -CH 2 (Cl) + Zn = (t o ) ZnCl 2 +C 3 H 6 ( ciklopropanas )
6. Taisyklė V.V. Markovnikova
Kai vandenilio halogenidas pridedamas prie alkeno (arba alkino), vandenilis pridedamas prie labiau hidrinto (arbahidrintas) anglies atomas, t.y. atomas, kuriame yra daugiau vandenilio atomų, o halogenas yra mažiau hidrintas.
CH 3 -CH=CH 2 + HCl = (t o , AlCl3)CH3-CH(Cl)-CH 3
7. Taisyklė A.M. Zaiceva
Kai vandenilio atomas pašalinamas dehidrohalogeninimo ir dehidratacijos reakcijose, jis daugiausia susidaro iš mažiausiai hidrinto (arba hidrinto) anglies atomo.
CH 3 -CH 2 -CH(Cl)-CH 3 + KOH ( alkoholio . R - R ) = (t o ) CH 3 -CH=CH-CH 3 + KCl + H 2 O
CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 3 = (t = 170 o C, H2SO4 konc. .) CH 3 -CH=CH-CH 3 +H 2 O
8. Reakcija E . E . Vagneris
Alkenų oksidacija kalio permanganatu šiek tiek šarminėje terpėje, dėl kurios susidaro glikoliai.
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O=3CH 2 (OH)-CH 2 (OH) + 2MnO 2 +2KOH
9. S. V. reakcija. Lebedeva
Etilo alkoholio dehidrinimas ir dehidratacija vienu metu, esant amfoteriniams oksidams, susidarant butadienui-1,3.
2C 2 H 5 OH = (t = 425 O C, Al2O3 arba Cr2O3)CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2H 2 O+H 2
10. M. G. reakcija. Kučerova
Acetileno hidratacija, esant gyvsidabrio druskoms, susidarant acetaldehidui.
C 2 H 2 + H 2 O = ( Hg 2+ ) CH 3 COH
11. Friedelio–Craftso reakcija
Benzeno homologų susidarymo reakcija dalyvaujant aliuminio chloridui.
C 6 H 6 +CH 3 Cl = (t o , AlCl3)C 6 H 5 -CH 3 +HCl
12. N.D. Zelinskis (benzeno gamyba)
cikloheksano dehidrogenacijaC 6 H 12 = ( t =300 O C , Pt . Pd ) C 6 H 6 + 3H 2
heksano dehidrociklizavimas (arba aromatizavimas).C 6 H 14 = ( t =300 O C , Pt ) C 6 H 6 + 4 H 2
acetileno trimerizacija ant aktyvuotos anglies 3C 2 H 2 = (aktyvioji anglis)C 6 H 6
13. Wurtz–Fittig reakcija
Natrio reakcija su halogenbenzeno ir halogenalkano mišiniu susidaro toluenas.
C 6 H 5 Cl + 2Na + CH 3 Cl = (t o ) C 6 H 5 -CH 3 + 2 NaCl
14. Sergejevo – Udrisomo – Kružalovo reakcija
Fenolio gavimas iš benzeno per kumeną (kumeno metodas).
ašetapas. C 6 H 6 +CH 2 =CH-CH 3 = (t o , AlCl3)C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2
IIetapas. C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 + O 2 = (t o , H2SO4)C 6 H 5 -OH + CH 3 -C(O)-CH 3
15. A. U. reakcija. Williamsonas (Williamsono sintezė)
Eterių gavimas alkilinant alkoholiatus arba fenolatus alkilhalogenidais.
CH 3 ONa + CH 3 Cl = (t o ) NaCl + CH 3 -O-CH 3
16. K. S. reakcija. Kirchhofas
Krakmolo pavertimo gliukoze reakcija veikiant kataliziniam sieros rūgšties poveikiui.
( C 6 H 10 O 5 ) n (+ H 2 O , fermentai) ( C 6 H 10 O 5 ) x (+ H 2 O , fermentai) C 12 H 22 O 11 (+ H 2 O , fermentai) n C 6 H 12 O 6
17. N. N. reakcija. Zinina
Aromatinių aminų (įskaitant aniliną) gavimo redukuojant nitro junginius metodas.
C 6 H 5- NE 2 + 3H 2 = C 6 H 5- N.H. 2 + 2H 2 O
Pramonėje medžiaga paprastai gaminama dideliais kiekiais, siekiant maksimalaus pelningumo. Dažnai galima naudoti ne gryną organinį junginį, o mišinį. Kai kuriais atvejais ekonomiškai apsimoka atskirti net sudėtingus mišinius, ypač jei tuo pačiu metu galima išskirti kitas naudingas medžiagas. Yra daug atvejų, kai apsimoka sukurti unikalų sintezės metodą ir sukurti specialią įmonę labai pelningai medžiagai gaminti.
Laboratorijoje dažniausiai reikia susintetinti nedidelius medžiagos kiekius (gramus ir gramo dalis). Atliekant tyrimus chemikams beveik visada reikia atskirų medžiagų, o ne mišinių. Skirtingai nei pramonėje, laikas yra vertingesnis už kainą. Be to, laboratorinės sintezės visada yra lanksčios, nes tyrėjui neįdomu kartoti tirtą procesą daug kartų. Todėl naudojami metodai, leidžiantys greitai ir dideliu kiekiu gauti tikslinį produktą su minimaliu priemaišų kiekiu.
Svarbu, kad laboratoriniai (bet ne pramoniniai) metodai, kaip taisyklė, gali būti taikomi visai sintezuojamų junginių klasei.
Per organinės chemijos kursą pagrindinis dėmesys skiriamas laboratoriniams paruošimo metodams. Sprendžiant problemas nereikėtų naudoti pramoninių metodų, net jei jais gaunama būtent tokia medžiaga, kurios sintezę reikia planuoti. Pavyzdžiui, jei sintezės metu turi būti sintetinamas etilenas, jis turi būti ruošiamas naudojant bendruosius alkenų sintezės metodus, nors šis junginys dideliais kiekiais susidaro krekingo būdu.
Alkenai ir alkinai, esant nevienalyčiams katalizatoriams, tokiems kaip Pt, Pd, Ni, lengvai prideda vieną ar du molius vandenilio, šiek tiek kaitinant ir žemu slėgiu. Šiuo atveju kiekybiškai susidaro alkanai su tuo pačiu anglies skeletu.
Sočiųjų angliavandenilių halogeniniai dariniai gali būti redukuojami į alkanus su metalu rūgštinėje aplinkoje:
Alkanus galima gauti hidrolizuojant Grignardo reagentus:
Pirmiau minėti metodai leidžia sintezuoti alkanus, turinčius tą patį anglies skeletą kaip ir pradinėje molekulėje.
Yra žinomi keli parafinų, kurių anglies grandinės struktūra skiriasi nuo pradinių medžiagų, sintezės būdai. Alkanų monohalogeniniai dariniai, sąveikaudami su natrio metalu, Wurtz reakcijos metu paverčiami sočiaisiais angliavandeniliais. Reakcijos metu susidaro anglies-anglies jungtis tarp anglies atomų, susijungusių pirminiame junginyje su halogenais.
Wurtz reakcija gali būti naudojama tik simetrinių alkanų sintezei (R-R) su lyginiu anglies atomų skaičiumi. Kad nesusidarytų alkanų mišiniai, į šią reakciją turi būti įtrauktas tik vienas halogeno darinys.
Wurtz reakcijos apribojimai aiškūs iš šio pavyzdžio.
Reakcijos metu susidaro propano, etano ir n-butanas. Kadangi reakcijos greitis yra panašus, neįmanoma pasiūlyti sąlygų, kuriomis propano susidarymas būtų vyraujantis procesas. Vadinasi, du trečdaliai pradinių medžiagų bus iššvaistomi. Be to, iškyla sudėtinga reakcijos produktų atskyrimo problema.
Plėtojant Wurtz reakciją į sudėtingesnius halogeno darinius, reikia būti atsargiems. Šarminiai metalai yra labai reaktyvūs. Jei molekulėje, be halogeno atomo, yra funkcinių grupių, daugeliu atvejų natrio arba kalio reakcija su jomis vyks greičiau nei su halogenu. Nėra prasmės net bandyti atlikti Wurtz reakciją, jei molekulėje kartu su halogenu yra hidroksi- (OH), karboksi- (COOH), sulfo- (SO 3 H) ir daug kitų grupių.
Vienas iš alkanų gamybos būdų yra karboksilo rūgščių druskų dekarboksilinimo reakcija (CO 2 pašalinimas). Kai kuriais atvejais šis procesas vyksta labai lengvai net ir šiek tiek kaitinant. Sočiosios alifatinės serijos karboksirūgštys pašalina karboksilo grupę tik tada, kai jų druskos yra kaitinamos šarmu.
Dėl dekarboksilinimo susidaro alkanas, kuriame yra vienu anglies atomu mažiau, nei buvo pradinėje rūgštyje.
Jei alifatinės serijos karboksirūgšties druska yra elektrolizuojama (Kolbės anodinė sintezė), tada anode karboksilato anijonas atiduoda vieną elektroną elektrodui, virsdamas nestabiliu radikalu. CO 2 išsiskyrimas veda į alkilo radikalą. Kai du alkilo radikalai rekombinuojasi, susidaro simetriškas alkanas su lyginiu anglies atomų skaičiumi.
Paskaita Nr.8
Angliavandeniliai
· Alkenai. Homologinės serijos, nomenklatūra, izomerijos rūšys. Geometrinė izomerija alkenų serijoje. Cis- Ir transas - izomerai, E,Z nomenklatūra. Priežastys, dėl kurių trūksta laisvo sukimosi dvigubos jungties atžvilgiu. Alkenų fizinės savybės, jų kitimo dėsniai homologinėse eilutėse ir spektrinės charakteristikos.
· Paruošimo būdai: alkanų dehidrinimas, naftos krekingas, dalinis alkinų hidrinimas, dehalogeninimas, halogenalkanų dehidrohalogeninimas ir alkoholių dehidratacija (Zaicevo taisyklė).
Alkenai (olefinai, etileno angliavandeniliai)
Alkenai - atviros grandinės angliavandeniliai, atitinkantys bendrąją formulę C n H 2 n ir turintys vieną dvigubą jungtį (p-jungtį) molekulėje .
Lyginant su alkanais, atitinkami etileno angliavandeniliai sudaro daugiau izomerų, o tai lemia ne tik anglies karkasų skirtumai, bet ir dvigubos jungties vieta bei molekulės geometrija.
Panagrinėkime alkenų, turinčių keturis anglies atomus, izomerizmą. Be struktūrinių izomerų, yra ir dvigubos jungties padėties izomerai (butenas-1 ir butenas-2). Butenas-2 gali egzistuoti dviejų izomerų pavidalu, kurie skiriasi erdviniu pakaitų išdėstymu, palyginti su dviguba jungtimi. Kadangi laisvas sukimasis apie p-jungtį neįmanomas (barjeras 60 kcal) ir visas molekulės fragmentas yra toje pačioje plokštumoje, metilo grupės gali būti vienoje dvigubos jungties pusėje arba priešingose pusėse. Pirmuosiuose varduose naudojamas priešdėlis cis- (iš vienos pusės - lot.), antra - transas- (per – lat.). Šis erdvinės izomerijos tipas vadinamas geometriniu.
, alkilhalogenidų kondensacija, veikiant Na (rečiau Li arba K), susidarant sočiųjų angliavandenilių:2RHal + 2Na -> R-R + 2NaHal,
kur Hal paprastai yra Br arba I. Kai naudojamas rajone, dekomp. alkilo halogenidai (RHal ir R"Hal) susidaro sunkiai atskiriamas visų galimų produktų mišinys (R-R, R"-R", R"-R).
V. r. vyksta lengvai, jei alkilo halogenidas turi didelį mol. masės, o halogenas sujungiamas su pirminiu C atomu Procesas vykdomas žemoje temperatūroje solvatuojančiuose tirpaluose. Taigi, THF reakcija vyksta greitai ir su gera išeiga net -80 °C temperatūroje.
Daroma prielaida, kad reakcijos mechanizmas apima radikalų jonų ir radikalų susidarymą:
Tačiau tai, kad tam tikrų optiškai aktyvių alkilo halogenidų (pavyzdžiui, 2-chloroktano tirpale su Na) konfigūracija yra atvirkštinė, neatmeta heterolizės galimybės. mechanizmas.
reakciją atrado S. Wurtz 1855 metais ir daugiausia naudojama angliavandenilių su ilga anglies grandine gamybai. Kitais atvejais, ypač ruošiant nesimetrinius alkanus, suyra. V. r. modifikacijos, aptartos toliau.
Riebalų aromatinių medžiagų sintezei. conn. naudokite Fittig modifikaciją (Wurtz-Fittig sprendimą):
ArHal + RHal + 2Na -> Ar-R + 2NaHal
reakcija, kurią 1855 m. atrado R. Fittigas. Alkanai dažnai susidaro gerai, naudojant Grignardo reagentą, pvz.: 
Nesimetriški sotieji angliavandeniliai gaunami naudojant varioorgą. jungtis:
Elementoorg sintezei naudojamas tirpalas, panašus į V. r. conn. ir dviratis. ryšys, pvz.: 
Lit.: Metalo organinių junginių reakcijos kaip redokso procesai, M., 1981, p. 16-38. E.G. Ter-Gabrielis.
Naudingi interneto šaltiniai:
Kiekviena cheminių junginių klasė gali turėti savybių, kurias lemia jų elektroninė struktūra. Alkanams būdingos pakeitimo reakcijos, molekulių pašalinimas arba oksidacija. Visi turi savo ypatybes, kurios bus aptartos toliau.
Kas yra alkanai
Tai yra sotieji angliavandenilių junginiai, vadinami parafinais. Jų molekulės susideda tik iš anglies ir vandenilio atomų, turi linijinę arba šakotą aciklinę grandinę, kurioje yra tik pavieniai junginiai. Atsižvelgiant į klasės charakteristikas, galima apskaičiuoti, kurios reakcijos būdingos alkanams. Jie paklūsta visai klasei formulei: H 2n+2 C n.
Cheminė struktūra
Parafino molekulėje yra anglies atomų, kurie pasižymi sp 3 hibridizacija. Visos keturios valentinės orbitos turi tą pačią formą, energiją ir kryptį erdvėje. Kampas tarp energijos lygių yra 109° ir 28".
Pavienių jungčių buvimas molekulėse lemia, kurios reakcijos būdingos alkanams. Juose yra σ junginių. Ryšys tarp anglies yra nepolinis ir silpnai poliarizuojamas, šiek tiek ilgesnis nei C-H. Taip pat yra elektronų tankio poslinkis link anglies atomo, kaip labiausiai elektronegatyvaus. Dėl to C-H junginys pasižymi mažu poliškumu.
Pakeitimo reakcijos
Parafino klasės medžiagos turi silpną cheminį aktyvumą. Tai galima paaiškinti ryšių tarp C-C ir C-H stiprumu, kuriuos sunku nutraukti dėl nepoliškumo. Jų naikinimas pagrįstas homolitiniu mechanizmu, kuriame dalyvauja laisvieji radikalai. Štai kodėl alkanams būdingos pakeitimo reakcijos. Tokios medžiagos nesugeba sąveikauti su vandens molekulėmis ar krūvį nešančiais jonais.
Jie laikomi laisvųjų radikalų pakeitimu, kai vandenilio atomai pakeičiami halogeno elementais arba kitomis aktyviomis grupėmis. Tokios reakcijos apima procesus, susijusius su halogeninimu, sulfochlorinimu ir nitrinimu. Jų rezultatas – alkano darinių gamyba.
Laisvųjų radikalų pakeitimo reakcijų mechanizmas grindžiamas trimis pagrindiniais etapais:
- Procesas prasideda nuo grandinės inicijavimo arba branduolio susidarymo, dėl kurio susidaro laisvieji radikalai. Katalizatoriai yra ultravioletinės šviesos šaltiniai ir šiluma.
- Tada išsivysto grandinė, kurioje vyksta nuosekli aktyvių dalelių sąveika su neaktyviomis molekulėmis. Jie atitinkamai paverčiami molekulėmis ir radikalais.
- Paskutinis etapas bus grandinės nutraukimas. Pastebima aktyvių dalelių rekombinacija arba išnykimas. Tai sustabdo grandininės reakcijos vystymąsi.
Halogeninimo procesas
Jis pagrįstas radikalaus tipo mechanizmu. Alkanų halogeninimo reakcija vyksta apšvitinus ultravioletiniais spinduliais ir kaitinant halogenų ir angliavandenilių mišinį.
Visi proceso etapai paklūsta Markovnikovo išsakytai taisyklei. Tai rodo, kad jis pakeičiamas halogenu, kuris pirmiausia priklauso pačiai hidrintai anglimi. Halogeninimas vyksta tokia seka: nuo tretinio atomo iki pirminės anglies.
Šis procesas geriau veikia alkano molekulėms, turinčioms ilgą anglies grandinę. Taip yra dėl jonizuojančiosios energijos sumažėjimo tam tikra kryptimi; elektronas lengviau atsiskiria nuo medžiagos.
Pavyzdys yra metano molekulės chlorinimas. Dėl ultravioletinių spindulių poveikio chloras suskaidomas į radikalų daleles, kurios atakuoja alkaną. Abstrahuojamas atominis vandenilis ir susidaro H 3 C arba metilo radikalas. Tokia dalelė, savo ruožtu, atakuoja molekulinį chlorą, dėl ko sunaikinama jo struktūra ir susidaro naujas cheminis reagentas.
Kiekviename proceso etape pakeičiamas tik vienas vandenilio atomas. Dėl alkanų halogeninimo reakcijos palaipsniui susidaro chlormetano, dichlormetano, trichlormetano ir tetrachlormetano molekulės.
Schematiškai procesas atrodo taip:
H 4 C + Cl: Cl → H 3 CCl + HCl,
H 3 CCl + Cl: Cl → H 2 CCl 2 + HCl,
H 2 CCl 2 + Cl:Cl → HCCl 3 + HCl,
HCCl 3 + Cl:Cl → CCl 4 + HCl.
Skirtingai nuo metano molekulės chlorinimo, atliekant tokį procesą su kitais alkanais, susidaro medžiagos, kuriose vandenilis pakeičiamas ne viename anglies atome, o keliuose. Jų kiekybinis ryšys yra susijęs su temperatūros rodikliais. Šaltomis sąlygomis pastebimas tretinės, antrinės ir pirminės struktūros darinių susidarymo greitis.
Kylant temperatūrai, tokių junginių susidarymo greitis išsilygina. Halogeninimo procesą įtakoja statinis faktorius, kuris rodo skirtingą radikalo susidūrimo su anglies atomu tikimybę.
Įprastomis sąlygomis halogeninimo jodu procesas nevyksta. Būtina sukurti specialias sąlygas. Kai metanas yra veikiamas šiuo halogenu, atsiranda vandenilio jodidas. Jį veikia metilo jodidas, dėl kurio išsiskiria pradiniai reagentai: metanas ir jodas. Ši reakcija laikoma grįžtama.
Wurtz reakcija alkanams
Tai simetriškos struktūros gamybos būdas. Kaip reagentai naudojami natrio metalas, alkilbromidai arba alkilchloridai. Kai jie reaguoja, jie gamina natrio halogenidą ir išsiplėtusią angliavandenilio grandinę, kuri yra dviejų angliavandenilių radikalų suma. Schematiškai sintezė atrodo taip: R−Cl + Cl−R + 2Na → R−R + 2NaCl.
Wurtz reakcija į alkanus įmanoma tik tuo atveju, jei halogenai jų molekulėse yra pirminiame anglies atome. Pavyzdžiui, CH3-CH2-CH2Br.
Jei procese dalyvauja dviejų junginių halogeninių angliavandenilių mišinys, tai jų grandinėms kondensuojantis susidaro trys skirtingi produktai. Tokios alkanų reakcijos pavyzdys yra natrio sąveika su chlormetanu ir chloretanu. Išeiga yra mišinys, kuriame yra butano, propano ir etano.
Be natrio, gali būti naudojami ir kiti šarminiai metalai, įskaitant litį arba kalį.
Sulfochlorinimo procesas
Ji taip pat vadinama Reed reakcija. Jis vyksta pagal laisvųjų radikalų pakeitimo principą. alkanų reakcijos į sieros dioksido ir molekulinio chloro mišinio, veikiant ultravioletinei spinduliuotei, tipas.
Procesas prasideda nuo grandinės mechanizmo, kurio metu iš chloro susidaro du radikalai, inicijavimu. Vienas iš jų atakuoja alkaną, dėl kurio susidaro alkilo rūšis ir vandenilio chlorido molekulė. Sieros dioksidas prisijungia prie angliavandenilio radikalo ir sudaro sudėtingą dalelę. Kad stabilizuotųsi, vienas chloro atomas paimamas iš kitos molekulės. Galutinė medžiaga yra alkano sulfonilchloridas, jis naudojamas paviršinio aktyvumo medžiagų sintezei.
Schematiškai procesas atrodo taip:
ClCl → hv ∙Cl + ∙Cl,
HR + ∙Cl → R∙ + HCl,
R∙ + OSO → ∙RSO 2 ,
∙RSO 2 + ClCl → RSO 2 Cl + ∙Cl.
Su nitrinimu susiję procesai
Alkanai reaguoja su azoto rūgštimi 10% tirpalo pavidalu, taip pat su keturvalenčiu azoto oksidu dujinėje būsenoje. Jo atsiradimo sąlygos yra aukšta temperatūra (apie 140 °C) ir žemas slėgis. Iš produkcijos susidaro nitroalkanai.
Šis laisvųjų radikalų tipo procesas buvo pavadintas mokslininko Konovalovo, atradusio nitrinimo sintezę, vardu: CH 4 + HNO 3 → CH 3 NO 2 + H 2 O.
Skilimo mechanizmas
Alkanams būdingos dehidrinimo ir krekingo reakcijos. Metano molekulėje vyksta visiškas terminis skilimas.
Pagrindinis minėtų reakcijų mechanizmas yra atomų abstrakcija iš alkanų.
Dehidrogenavimo procesas
Atskyrus vandenilio atomus nuo parafinų anglies skeleto, išskyrus metaną, gaunami nesotieji junginiai. Tokios alkanų cheminės reakcijos vyksta aukštoje temperatūroje (nuo 400 iki 600 °C) ir veikiant greitintuvams platinos, nikelio, aliuminio pavidalu.
Jei reakcijoje dalyvauja propano arba etano molekulės, tada jos produktai bus propenas arba etenas su viena dviguba jungtimi.
Dehidrogenuojant keturių ar penkių anglies skeletą susidaro dienų junginiai. Butadienas-1,3 ir butadienas-1,2 susidaro iš butano.
Jei reakcijoje yra medžiagų, turinčių 6 ar daugiau anglies atomų, susidaro benzenas. Jis turi aromatinį žiedą su trimis dvigubomis jungtimis.
Procesas, susijęs su skilimu
Esant aukštai temperatūrai, alkanų reakcijos gali įvykti nutrūkus anglies jungtims ir susidaryti aktyvioms radikalinio tipo dalelėms. Tokie procesai vadinami krekingu arba pirolize.
Kaitinant reagentus iki aukštesnės nei 500 °C temperatūros, jų molekulės suyra ir susidaro sudėtingi alkilo tipo radikalų mišiniai.
Alkanų su ilgomis anglies grandinėmis pirolizės atlikimas stipriai kaitinant yra susijęs su sočiųjų ir nesočiųjų junginių gamyba. Jis vadinamas terminiu krekingu. Šis metodas buvo naudojamas iki XX amžiaus vidurio.
Trūkumas buvo mažo oktaninio skaičiaus (ne daugiau kaip 65) angliavandenilių gamyba, todėl jis buvo pakeistas Procesas vyksta esant žemesnei nei 440 °C temperatūrai, o slėgio reikšmėms mažesnė nei 15 atmosferų, dalyvaujant aliumosilikato greitintuvo su šakotos struktūros alkanų išsiskyrimu. Pavyzdys yra metano pirolizė: 2CH 4 → t ° C 2 H 2 + 3H 2. Šios reakcijos metu susidaro acetilenas ir molekulinis vandenilis.
Metano molekulė gali virsti. Šiai reakcijai reikia vandens ir nikelio katalizatoriaus. Išeiga yra anglies monoksido ir vandenilio mišinys.
Oksidaciniai procesai
Alkanams būdingos cheminės reakcijos apima elektronų praradimą.
Vyksta parafinų automatinė oksidacija. Tai apima laisvųjų radikalų sočiųjų angliavandenilių oksidacijos mechanizmą. Reakcijos metu hidroperoksidai gaunami iš alkanų skystosios fazės. Pradiniame etape parafino molekulė sąveikauja su deguonimi, todėl išsiskiria aktyvūs radikalai. Tada kita O 2 molekulė sąveikauja su alkilo dalele, todėl susidaro ∙ROO. Alkano molekulė liečiasi su riebalų rūgšties peroksido radikalu, po kurio išsiskiria hidroperoksidas. Pavyzdys yra etano autooksidacija:
C 2 H 6 + O 2 → ∙C 2 H 5 + HOO∙,
∙C 2 H 5 + O 2 → ∙ OOC 2 H 5,
∙OOC 2 H 5 + C 2 H 6 → HOOC 2 H 5 + ∙ C 2 H 5.
Alkanams būdingos degimo reakcijos, kurios yra viena iš pagrindinių cheminių savybių, nustatant jas kuro sudėtyje. Jie yra oksidacinio pobūdžio ir išskiria šilumą: 2C 2 H 6 + 7O 2 → 4CO 2 + 6H 2 O.
Jei proceso metu pastebimas nedidelis deguonies kiekis, galutinis produktas gali būti anglis arba dvivalentis anglies oksidas, kuris nustatomas pagal O 2 koncentraciją.
Alkanus oksiduojant veikiant katalizinėms medžiagoms ir pakaitinus iki 200 °C, gaunamos alkoholio, aldehido arba karboksirūgšties molekulės.
Etano pavyzdys:
C 2 H 6 + O 2 → C 2 H 5 OH (etanolis),
C 2 H 6 + O 2 → CH 3 CHO + H 2 O (etanolis ir vanduo),
2C 2 H 6 + 3O 2 → 2CH 3 COOH + 2H 2 O (etano rūgštis ir vanduo).
Alkanai gali oksiduotis veikiami trijų narių ciklinių peroksidų. Tai apima dimetildioksraną. Parafinų oksidacijos rezultatas yra alkoholio molekulė.
Parafinų atstovai nereaguoja į KMnO 4 ar kalio permanganatą, taip pat į
Izomerizacija
Alkanams reakcijos tipui būdingas pakeitimas elektrofiliniu mechanizmu. Tai apima anglies grandinės izomerizaciją. Šį procesą katalizuoja aliuminio chloridas, kuris sąveikauja su prisotintu parafinu. Pavyzdys yra butano molekulės, kuri virsta 2-metilpropanu, izomerizacija: C 4 H 10 → C 3 H 7 CH 3.
Aromatizavimo procesas
Sočiosios medžiagos, kurių pagrindinėje anglies grandinėje yra šeši ar daugiau anglies atomų, gali dehidrociklizuotis. Ši reakcija nėra būdinga trumpoms molekulėms. Rezultatas visada yra šešių narių žiedas cikloheksano ir jo darinių pavidalu.
Esant reakcijos greitintuvams, vyksta tolesnis dehidrogenavimas ir transformacija į stabilesnį benzeno žiedą. Acikliniai angliavandeniliai paverčiami aromatiniais junginiais arba arenais. Pavyzdys yra heksano dehidrociklizavimas:
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → C6H12 (cikloheksanas),
C6H12 → C6H6 + 3H2 (benzenas).
WURZ REAKCIJA– cheminė reakcija, leidžianti gauti paprasčiausius organinius junginius – sočiuosius angliavandenilius. Pati Wurtz reakcija susideda iš alkilhalogenidų kondensacijos, veikiant metaliniam Na, Li arba rečiau K: 2RHal + 2Na = R-R + 2NaHal.Kartais tai aiškinama kaip RNa arba RLi sąveika su R"Hal.
Reakciją 1855 m. atrado prancūzų organinis chemikas Charles Wurtz (1817–1884), bandydamas iš etilo chlorido ir natrio metalo pagaminti natrio etilą. Nors Wurtz reakcijos metu susidaro nauja anglis-anglis jungtis, taip nėra dažnai naudojamas organinėje sintezėje.Iš esmės jo pagalba gaunami sotieji angliavandeniliai su ilga anglies grandine, ypač naudinga ruošiant atskirus didelės molekulinės masės angliavandenilius ir, kaip matyti iš aukščiau pateiktos diagramos, gauti duotą angliavandenilį reikia paimti tik vieną alkilo halogenidą, nes kondensuojant du alkilo halogenidus gaunamas visų trijų galimų jungimosi produktų mišinys.
Todėl, jei naudojamas alkilo halogenidas ir natris, Wurtz reakcija gali gaminti tik angliavandenilius su lyginiu anglies atomų skaičiumi. Wurtz reakcija sėkmingiausiai vyksta su pirminiais alkiljodidais. Taikant Wurtz metodą antriniams alkilhalogenidams, gaunama labai maža tikslinio produkto išeiga. Reakcija paprastai atliekama dietilo eteryje. Naudojant angliavandenilius kaip tirpiklius, sumažėja reakcijos selektyvumas.
Tačiau, jei naudojate iš anksto paruoštą organinį metalinį junginį, pavyzdžiui, alkillitį, taip pat galite gauti asimetrinių kondensacijos produktų:
RLi + R"Hal = R - R" + LiHal
Abiem atvejais reakciją lydi daugybė šalutinių produktų susidarymo dėl šalutinių procesų. Tai iliustruoja etilo ličio sąveikos su 2-bromoktanu pavyzdys:
.
Šiuo atveju 3-metilnonanas ir daugybė šalutinių produktų nurodytais moliniais santykiais susidaro kaip Wurtz reakcijos produktas.
Be natrio, Wurtz reakcijoje buvo naudojami metalai, tokie kaip sidabras, cinkas, geležis, varis ir indis.
Wurtz reakcija buvo sėkmingai naudojama intramolekulinėms kondensacijoms, siekiant sukurti karbociklines sistemas. Taigi ciklopropaną galima gauti iš 1,3-dibrompropano, veikiant metaliniam cinkui ir natrio jodidui (kaip reakcijos stimuliatorius):
Galima sukurti ir kitas įtemptas karbociklines sistemas. Pavyzdžiui, iš 1,3-dibromoadamantano, naudojant natrio ir kalio lydinį, galima gauti 1,3-dehidroadamantaną:
.O 1-brom-3-chlorciklobutano sąveika su natriu sukelia biciklobutaną:
.Yra keletas žinomų Wurtz reakcijos atmainų, kurios gavo savo pavadinimus. Tai yra Wurtz-Fittig reakcija ir Ullmann reakcija. Pirmasis apima alkilo ir arilo halogenido kondensaciją veikiant natriui, kad susidarytų aromatinis alkilo darinys. Ullmanno reakcijos atveju į kondensaciją dažniausiai įvedami arilo jodidai, o vietoj natrio naudojamas šviežiai paruoštas varis; ši reakcija leidžia gauti įvairius biarilo darinius dideliu derlingumu, įskaitant nesimetriškus, kurių viename iš jų yra pakaitas. aromatiniai branduoliai:
.Manoma, kad Wurtz reakcijos mechanizmas susideda iš dviejų pagrindinių etapų:
1) organinio metalo darinio susidarymas (jei naudojamas metalas, o ne iš anksto paruoštas metalo organinis junginys):
RHal + 2Na = R–Na + NaHal,
2) šiuo atveju susidariusio organinio natrio junginio sąveika su kita alkilo halogenido molekule:
RHal + R–Na = RR + NaHal.
Priklausomai nuo R pobūdžio ir reakcijos sąlygų, antrasis proceso etapas gali vykti joniniu arba radikaliniu mechanizmu.
Šaltiniai: Interneto ištekliai
http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/REAKTSIYA_VYURTSA.html
