Хімічна кінетика - розділ фізичної хімії, який вивчає вплив різних чинників на швидкості і механізми хімічних реакцій.

під механізмом хімічної реакції розуміють ті проміжні реакції, які протікають при перетворенні вихідних речовин в продукти реакції.

Основним поняттям хімічної кінетики є поняття швидкості хімічної реакції . Залежно від системи, в якій протікає реакція, визначення поняття «швидкість реакції» дещо відрізняється.

гомогенними хімічними реакціями називаються реакції, в яких реагуючі речовини знаходяться в одній фазі. Це можуть бути реакції між газоподібними речовинами або реакції у водних розчинах. Для таких реакцій середня швидкість (дорівнює зміні концентрації будь-якого з реагуючих речовин в одиницю часу)

.

Миттєва або справжня швидкість хімічної реакції дорівнює

.

Знак мінус в правою частини говорить про зменшення концентрації вихідної речовини. значить, швидкістю гомогенної хімічної реакції називають похідну концентрації вихідної речовини за часом.

гетерогенної реакцією називається реакція, в якій реагуючі речовини знаходяться в різних фазах. До гетерогенним відносяться реакції між речовинами, що знаходяться в різних агрегатних станах.

Швидкість гетерогенної хімічної реакції дорівнює зміні кількості будь-якого вихідного речовини в одиницю часу на одиницю площі поверхні розділу фаз:

.

кінетичним рівнянням хімічної реакції називають математичну формулу, яка б пов'язала швидкість реакції з концентраціями речовин. Це рівняння може бути встановлено виключно експериментальним шляхом.

Залежно від механізму все хімічні реакції класифікують на прості (елементарні) і складні. простими називаються реакції, що протікають в одну стадію за рахунок одночасного зіткнення молекул, записаних в лівій частині рівняння. У простій реакції можуть брати участь одна, дві або, що зустрічається вкрай рідко, три молекули. Тому прості реакції класифікують на мономолекулярні, бімолекулярні і тримолекулярного реакції. Так як з точки зору теорії ймовірності одночасне зіткнення чотирьох і більше молекул малоймовірно, реакції більш високою, ніж три, молекулярної невідомі. Для простих реакцій кінетичні рівняння відносно прості. Наприклад, для реакції H 2 + I 2 \u003d 2 HIкінетіческое рівняння має вигляд

\u003d K ∙ C (I 2) ∙ C (H 2).

складні реакціїпротікають в кілька стадій, причому всі стадії пов'язані між собою. Тому кінетичні рівняння складних реакцій більш громіздкі, ніж простих реакцій. Наприклад, для складної реакції H 2 + Br 2 \u003d 2 HBrізвестно

= .

Складність кінетичного рівняння безпосередньо пов'язана зі складністю механізму реакції.

Основним законом хімічної кінетики є постулат, що випливає з великого числа експериментальних даних і виражає залежність швидкості реакції від концентрації. Цей закон називають законом діючих масс.Он стверджує, що швидкість хімічної реакції в кожен момент часу пропорційна концентраціям реагуючих речовин, зведеним до деяких ступеня.

Якщо рівняння хімічної реакції має вигляд

a A + b B + d D → продукти,

то формулу закону діючих мас можна представити у вигляді

\u003d K ∙.

У цьому рівнянні k - константа швидкості хімічної реакції - найважливіша характеристика реакції, яка не залежить від концентрацій, а залежить від температури. Константа швидкості хімічної реакції дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації всіх речовин рівні 1 моль / л. Показники ступенів n 1, n 2, n 3 називають приватними порядками хімічної реакції по речовин А, В і D. Для простих реакцій приватні порядки - невеликі цілі числа від нуля до трьох. Для складних реакцій приватні порядки можуть бути і дробовими, і негативними числами. Сума приватних порядків називається порядком хімічної реакції n \u003d n 1 + n 2 + n 3. Таким чином , порядком хімічної реакції називають суму показників степенів концентрацій в кінетичному рівнянні.

Кінетична класифікація простих гомогенних хімічних реакцій

З точки зору хімічної кінетики прості хімічні реакції класифікують на реакції нульового, першого, другого і третього порядків . Реакції нульового порядку зустрічаються надзвичайно рідко. Для того щоб реакція протікала по нульовому порядку необхідні специфічні умови її проведення. Наприклад, реакція розкладання оксиду азоту (5 +) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 протікає як реакція нульового порядку тільки в разі твердого оксиду азоту (5 +).

Якщо ж узятий газоподібний оксид, то реакція протікає як реакція першого порядку.

У той же час слід сказати, що зустрічається велика кількість реакцій, в яких приватний порядок з якого-небудь речовини дорівнює нулю. Зазвичай це реакції, в яких дана речовина взято у великому надлишку в порівнянні з іншими реагентами. Наприклад, в реакції гідролізу сахарози

З 12 Н 22 Про 11 + Н 2 О → З 6 Н 12 О 6 + З 6 Н 12 О

Сахароза Глюкоза Фруктоза

приватний порядок реакції по воді дорівнює нулю.

Найпоширенішими є реакції першого і другого порядків. Реакцій третього порядку мало.

Розглянемо для прикладу математичний опис кінетики хімічної реакції першого порядку. Вирішимо кінетичне рівняння такої реакції

\u003d KC.

Розділимо змінні dC \u003d - kdt. після інтегрування

\u003d -∫kdt.

lnС \u003d - kt + const.

Знайдемо постійну інтегрування, враховуючи початкова умова: в момент часу t \u003d 0 концентрація дорівнює початковій С \u003d С 0. Звідси const \u003d lnC 0 і

ln С \u003d ln С 0 - kt,

ln С - ln С 0 \u003d - kt,

\u003d - kt,

C \u003d C 0 ∙ e - kt.

Це інтегральне кінетичне рівняння реакції першого порядку.

Важливою кінетичної характеристикою реакції будь-якого порядку є час полупревращения τ ½. Часом полупревращения називають час, протягом якого реагує половина початкової кількості речовини. Знайдемо вираз для часу полупревращения реакції першого порядку. Для t \u003d τ ½ C \u003d C 0/2. Тому

\u003d Ln \u003d - kt,

k τ ½ \u003d ln 2.

= .

Результати рішення диференціальних кінетичних рівнянь для реакцій всіх порядків представимо у вигляді таблиці (табл. 2). Дані цієї таблиці відносяться до випадку, коли всі вступають в реакцію речовини мають однакові початкові концентрації.

Таблиця - Кінетичні характеристики простих гомогенних реакцій

Кінетіческаяхарактерістіка	Порядок хімічної реакції
	n \u003d 0	n \u003d 1	n \u003d 2	n \u003d 3
1Діфференціальное кінетичне рівняння	\u003d K.	\u003d KC.	\u003d KC 2.	\u003d KC 3.
2 Інтегральне кінетичне рівняння	З 0 - С \u003d kt	C \u003d C 0 ∙ e -kt	() \u003d Kt	() \u003d 2kt
3 Константа швидкості реакції, її розмірність	k \u003d [(моль / л) ∙ с -1]	k \u003d [с - 1]	k \u003d [(моль / л) -1 ∙ с -1]	k \u003d [(моль / л) -2 ∙ с -1]
4 Час полупревращения	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5 Функція, лінійно залежить від часу	C	ln C

Способи визначення порядку реакції

Для визначення порядків хімічних реакцій використовують диференціальні і інтегральні способи. диференціальні способи використовують диференціальні кінетичні рівняння. Порядок реакції за допомогою цих способів розраховується і представляється у вигляді числа. При цьому, так як спосіб базується на кінетичному експерименті, результат розрахунку містить в собі деяку похибка.

Хімічна кінетика -це розділ хімії, що вивчає швидкості реакцій і вплив на них різних факторів.

У гомогенному (однофазном) процесі реакція протікає у всьому обсязі системи і її швидкість характеризується зміною концентрації будь-якого реагенту, або будь-якого продукту в одиницю часу. Розрізняють середню швидкість v ср \u003d ± ΔС / Δt, де ΔC - зміна молярної концентрації за період часу Δt, і справжню швидкість в момент часу t, що представляє собою похідну від концентрації за часом: v \u003d ± dС / dt.

Швидкість кожної конкретної реакції за відсутності каталізатора залежить від концентрацій реагентів і від температури . Швидкість гетерогенних реакцій, що протікають на міжфазної поверхні розділу, залежить також від величини цієї поверхні.

Вплив концентрацій реагентів на швидкість реакцій встановлюється законом дію-чих мас: при фіксованій температурі швидкість реакції пропорційна произве-ня концентрацій реагентів у ступенях, рівних стехиометрическим коефіцієнтами.

Для реакції АА + ВВ \u003d сС + dD математичний вираз закону діючих мас, зване кінетичним рівнянням реакції, записується: v \u003d KС А а З B b, де k - коефіцієнт пропорційності, що носить назву константи швидкості,З A і С B- молярні концентрації реагентів, а й b - їх стехіометричні коефіцієнти. Сума показників ступенів в кінетичному рівнянні називається порядком реакції. У багатостадійний реакціях порядок реакції може бути дробовим, але не більше 3.

Вкінетіческіх рівняннях реакцій концентрації речовин в конденсованому со-стоянні з огляду на їх незмінності не вказуються. Ці постійні концентрації в якості складових частин входять в константу швидкості.

механізмом реакції називають сукупність стадій хімічної реакції, в результаті яких вихідні речовини перетворюються в кінцеві. Реакції можуть бути одностадійна і багатостадійними. Швидкість реакції визначається швидкістю самої повільної її стадії (лімітуючої стадії).

розрізняють гомогенніі гетерогенніхімічні реакції. Реакції, що протікають в однофазної (однорідної) системі, наприклад, рідкої або газоподібної, називаються гомогенними. Такі реакції протікають у всьому обсязі системи. Реакції, що протікають в багатофазних системах (що складаються з двох або більше фаз, наприклад, газоподібної і твердої фази) називаються гетерогенними. Такі реакції протікають тільки на поверхні розділу фаз. Швидкість гетерогенної реакції визначається зміною концентрації реагуючих речовин на одиниці поверхні в одиницю часу.

молекулярної реакції називається число частинок, що беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії. У реальних реакціях молекулярної може бути дорівнює 1, 2, 3. У простих реакціях, що протікають в одну стадію, порядок збігається з молекулярної. Закон діючих мас справедливий для простих реакцій. У разі складних реакцій, що протікають в декілька стадій, закон застосуємо до будь-якої окремої реакції, але не до їх суми.

Залежність швидкості реакції від температури пояснюється тим, що, як уже зазначалося, швидкість реакції залежить від числа зіткнень беруть участь в реакції частинок (атомів, молекул, іонів). Але не всі зіткнення призводять до хімічної взаємодії. Для того щоб реакція відбулася, частки повинні володіти деяким надлишковим кількістю енергії (в порівнянні з середньою величиною), званим енергією активації (E А). Чим вище температура, тим більше частинок має енергію, більшу або рівну E А. Тому швидкість реакції збільшується з підвищенням температури. Константа швидкості хімічної реакції визначається числом ефективних зіткнень, тобто числом активних молекул, здатних вступити в хімічну реакцію. Залежність константи швидкості реакції від температури і енергії активації виражається рівнянням Арреніуса :

де k- константа швидкості реакції, Z - постійна, яка називається стеріческім фактором і залежить від числа зіткнень, що призводять до реакції; е - основа натурального логарифма (е \u003d 2,7183 ...); - енергія активації, Дж / моль; R - газова постійна (R \u003d 8,314 Дж / К · моль), Т - температура, К.

Хімічна рівновага встановлюється в оборотних реакціях -в реакціях, які можуть протікати як в прямому, так і в зворотному напрямку. Якщо реакція АА + BВ ↔ cC + dD) оборотна, це означає, що реагенти А і В здатні перетворюватися в продукти С і D (пряма реакція), а продукти С і D в свою чергу можуть, реагуючи між собою, знову утворювати вихідні речовини А та В (зворотна реакція).

Термодинамічних умовою хімічної рівноваги є незмінність енергії Гіббса реакції, тобто r G \u003d 0, а кінетичним умовою рівноваги - рівність швидкостей прямої (v 1) і зворотної (v 2) реакції: v 1 \u003d v 2.

Так як в стані хімічної рівноваги і пряма, і зворотна реакції протікають з однаковими швидкостями, концентрації реагентів і продуктів в часі не змінюються. ці які не змінюються в часі концентрації називаються рівноважними. Рівноважні концентрації, на відміну від нерівноважних, змінюються в ході реакції, прийнято позначати особливим чином, а саме, формулою речовини, укладеної в квадратні дужки. Наприклад, записи [Н 2], означають, що мова йде про рівноважних концентраціях водню і аміаку.

При заданій температурі співвідношення рівноважних концентрацій реагентів і продуктів є величина постійна і характерна для кожної реакції. Це співвідношення кількісно характеризується величиною константи хімічної рівноваги Кс, рівної відношенню твори рівноважних концентрацій продуктів до твору рівноважних концентрацій реагентів, зведених в ступені, рівні їх стехиометрическим коефіцієнтами.

Для оборотної реакції АА + BВ ↔ CС + dD вираз Кс має вигляд:

кс = . Так само як в кінетичних рівняннях реакцій, в виразах констант рівноваги концентрації речовин в конденсованому стані, зважаючи на їх сталості, що не запіси-ються.

Для реакцій за участю газів константа хімічної рівноваги може бути виражена не тільки через рівноважні концентрації, а й через рівноважні парціальні тиску газів. У цьому випадку символ константи рівноваги "К" індексується не символ концентрації "з", а символом тиску "р".

У рівноважному стані, що характеризується рівністю швидкостей прямої і зворотної реакції, система може перебувати як завгодно довго, якщо не відбувається зміни умов. При зміні умов рівність швидкостей v 1= v 2 порушується, одна з двох реакцій починає протікати з більшою швидкістю. Це висловлюють, кажучи, що в системі відбувається зміщення (зсув) хімічної рівноваги.

Якщо в результаті зміни умов в системі з більшою швидкістю починає протікати пряма реакція, тобто v 1> v 2 , Рівновага зміщується в сто-рону прямої реакції - вправо і, навпаки, якщо швидкість зворотної реакції стає більше швидкості прямої реакції, тобто виконується умоваv 2 > v 1 , відбувається зрушення одно-весия в бік зворотної реакції - вліво.

Зрушення хімічної рівноваги можна здійснити зміною концентрацій реагентів або продуктів і зміною температури, а для реакцій за участю газів ще й зміною тиску. Напрямок зміщення рівноваги при таких змінах умов визначається принципом Ле Шательє (принципом протидії): якщо в рівноважної системі змінити умови, в ній відбудеться зсув рівноваги в бік тієї реакції, яка протидіє застосовувати різні модифікації.

Завдання 1. Для даної хімічної реакції напишіть кінетичне рівняння і визначте теоретичний порядок реакції. Розрахуйте, як зміниться швидкість реакції при зазначених змінах умов протікання реакції: Fe 2 O 3 (тв) + 3CO (г) → 2Fe (тв) + 3CO 2 (г)

У скільки разів зміниться (збільшиться чи зменшиться) швидкість реакції якщо:

а) збільшити тиск в 2 рази;

б) збільшити обсяг реакційної суміші в 2 рази

в) підвищити температуру на 40 ° С (γ \u003d 2)

г) знизити температуру на 20 ° С (γ \u003d 2)

Fe 2 O 3 (тв) + 3CO (г) → 2Fe (тв) + 3CO 2 (г) - реакція гетерогенна (беруть участь речовини в розрізняються фазових станах).

Кінетичне рівняння: υ 1 \u003d k · з 3 (CO),

k - константа швидкості. У кінетичне рівняння гетерогенних реакцій входять тільки концентрації газів або розчинених в розчиннику речовин.

Теоретичний порядок реакції: 3 (Сума показників ступенів концентрацій в кінетичному рівнянні називається теоретичним порядком реакції).

Розрахунок зміни швидкості реакції:

а) при збільшенні тиску в 2 рази:скрость реакції до збільшення тиску описується кінетичним рівнянням:

υ 1 \u003d k · з 3 (CO), де з 3 (CO) - початкова (вихідна) концентрація оксиду вуглецю (II).

При збільшенні тиску відбувається і збільшення концентрації, тобто якщо тиск збільшити в 2 рази, то і концентрація збільшиться в 2 рази, тому кінетичне рівняння реакції після зміни тиску має наступний вигляд:

υ 2 \u003d k · (2с) 3 (CO), де (2с) 3 (CO) концентрація оксиду вуглецю (II) після підвищення тиску в системі в 2 рази.

\u003d \u003d \u003d 2 3 \u003d 8 - швидкість реакції зросте у 8 разів.

б) при збільшенні обсягу реакційної суміші в 2 рази:

збільшення обсягу реакційної суміші в 2 рази призведе до зменшення концентрації газу в 2 рази: υ 1 \u003d k · з 3 (CO), де з 3 (CO) - початкова (вихідна) концентрація оксиду вуглецю (II).

υ 2 \u003d k (CO), де (CO) - концентрація оксиду вуглецю (II) після збільшення обсягу реакційної суміші в 2 рази.

Зміна швидкості реакції ():

\u003d \u003d \u003d - швидкість реакції зменшиться в 8 разів.

в) підвищення температури на 40 ° С (γ \u003d 2):

При зміні температури швидкість реакції змінюється за правилом Вант-Гоффа:

За даними умови задачі температура підвищувалася на 40 ° С, отже

Т \u003d Т 2 - Т 1 \u003d 40,

\u003d 2 40/10 \u003d 2 4 \u003d 16 - швидкість реакції зросте у 16 \u200b\u200bразів.

г) зниження температури на 20 ° С (γ \u003d 2):

При зміні температури швидкість реакції змінюється за правилом Вант-Гоффа:

\u003d Γ Т / 10, де γ - температурний коефіцієнт реакції, Т - зміна температури (Т 2 - Т 1), υ 1 - швидкість реакції при температурі Т 1, υ 2 - швидкість реакції при температурі Т 2.

За даними умови задачі температура знижувалася на 20 ° С,

отже Т \u003d Т 1 - Т 2 \u003d -20,

\u003d 2 -20/10 \u003d 2 -2 \u003d - швидкість реакції зменшиться в 4 рази.

Завдання 2.1) Для оборотних реакцій

CuO (тв) + CO (г) ↔ Cu (тв) + CO 2 (г) + QN 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (г) - Q, визначте, в який бік зміститься рівновага реакції, якщо :

а) збільшити температуру; б) зменшити температуру

2) Для оборотних реакцій:

C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) ↔ C 2 H 6 (г)

3S (тв) + H 2 О (г) ↔ 2H 2 S (г) + SО 2 (г)

С (тв) + О 2 (г) ↔ СО 2 (г), визначте, в який бік зміститься рівновага реакції, якщо:

а) збільшити тиск; б) зменшити тиск

3) Для оборотної реакції:

Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (тв) + 3H 2 O (г), визначте, в який бік зміститься рівновага реакції, якщо:

а) збільшити концентрацію Н 2;

б) зменшити концентрацію Н 2;

в) збільшити концентрацію H 2 O

г) зменшити концентрацію H 2 O

Напрямок, в якому зміщується хімічна рівновага, визначається за принципом Ле Шательє: якщо на рівноважну систему надавати зовнішній вплив, то рівновага зміщується в бік, протидіє цьому впливу.

1) Збільшення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції (-Q), зменшення температури зміщує рівновагу в бік екзотермічної реакції (+ Q).

CuO (тв) + CO (г) ↔ Cu (тв) + CO 2 (г) + Q

В даному випадку:

- пряма реакція CuO (тв) + CO (г) → Cu (тв) + CO 2 (г) + Q - екзотермічна ,

- зворотна реакція Cu (тв) + CO 2 (г) → CuO (тв) + CO (г) - Q - ендотермічна ,

отже:

а) при збільшенні температури рівновага зміститься у бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво (←)),

б) при зменшенні температури рівновага зміститься у бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо (→)).

N 2 (г) + O 2 (г) ↔ 2NO (г) - Q

В даному випадку:

пряма реакція N 2 (г) + O 2 (г) → 2NO (г) - Q - ендотермічна,

зворотна реакція 2NO (г) → N 2 (г) + O 2 (г) + Q - екзотермічна,

отже:

а) при збільшенні температури рівновага зміститься у бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо (→))

б) при зменшенні температури рівновага зміститься у бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво (←)).

2) Збільшення тиску зміщує рівновагу в бік тієї реакції, в якій кількість молекул газів зменшується. Зменшення тиску зміщує рівновагу в бік тієї реакції, в якій кількість молекул газів збільшується.

В системі C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) ↔ C 2 H 6 (г)пряма реакція (C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г) → C 2 H 6 (г)) протікає зі зменшенням кількості молекул газів (з трьох молекул вихідних газів утворюється одна молекула кінцевого продукту), а зворотна реакція

(C 2 H 6 (г) → C 2 H 2 (г) + 2H 2 (г)) - протікає зі збільшенням числа молекул (з однієї молекули C 2 H 6 утворюється три нові (одна молекула C 2 H 2 і дві молекули H 2).

отже:

а) збільшення тиску зміщує рівновагу в бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо (→));

б) зменшення тиску зміщує рівновагу в бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво (←)).

В системі 3S (тв) + H 2 О (г) ↔ 2H 2 S (г) + SО 2 (г)пряма реакція (3S (тв) + H 2 О (г) → 2H 2 S (г) + SО 2 (г)) протікає зі збільшенням кількості молекул газів, а зворотна (2H 2 S (г) + SО 2 (г) → 3S (тв) + H 2 О (г)) - протікає зі зменшенням молекул газів (S (сірка) - тверда речовина, кількості молекул твердих речовин не враховуються).

отже:

а) збільшення тиску зміщує рівновагу в бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво (←));

б) зменшення тиску зміщує рівновагу в бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо (→)).

В системі С (тв) + О 2 (г) ↔ СО 2 (г) кількості молекул газів серед реагентів і серед продуктів рівні (одна молекула О2 і одна молекула СО 2 (г)), отже зміна тиску (збільшення або зменшення) не вплине на зміщення хімічної рівноваги в даній системі.

а) збільшення тиску рівновага не зміщує;

б) зменшення тиску рівновага не зміщує.

3) а) збільшення концентрації реагентів зміщує рівновагу в бік утворення продуктів, отже:

для даної реакції Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (тв) + 3H 2 O (г) збільшення концентрації реагенту Н 2 призведе до зміщення рівноваги в бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо (→ )).

б) зменшення концентрації реагентів зміщує рівновагу в бік утворення реагентів, отже:

для даної реакції Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (тв) + 3H 2 O (г) збільшення концентрації реагенту Н 2 призведе до зміщення рівноваги в бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво (← ));

в) збільшення концентрації продуктів зміщує рівновагу в бік утворення реагентів, отже:

для даної реакції Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (тв) + 3H 2 O (г) збільшення концентрації продукту Н 2 О призведе до зміщення рівноваги в бік зворотної реакції (в сторону освіти реагентів, вліво ( ←));

г) зменшення концентрації продуктів зміщує рівновагу в бік утворення продуктів, отже:

для даної реакції Fe 2 O 3 (тв) + 3H 2 (г) ↔ 2Fe (тв) + 3H 2 O (г) зменшення концентрації продукту Н 2 О призведе до зміщення рівноваги в бік прямої реакції (в сторону утворення продуктів, вправо ( →)).

Завдання 3.1) Для оборотної реакції Fe 2 O 3 (тв) + 3CO (г) ↔ 2Fe (тв) + 3CO 2 (г) розрахуйте константу рівноваги, якщо початкова концентрація СО дорівнює 3 моль / л, до моменту настання рівноваги прореагував 75% СО .

2) Для оборотної реакції S (тв) + H 2 (г) ↔ H 2 S (г) розрахуйте рівноважні концентрації речовин, якщо початкова концентрація H 2 дорівнює 3 моль / л, а константа рівноваги Кр \u003d 15.

В) Для оборотної реакції 2NH 3 (г) ↔ 3H 2 (г) + N 2 (г) розрахуйте початкову концентрацію NH 3 і константу рівноваги цієї реакції, якщо рівноважні концентрації речовин рівні \u003d 0,4 моль / л, \u003d 1,2 моль / л, [Н 2] \u003d 3,6 моль / л.

Для вирішення цих завдань зручно користуватися таблицею такого вигляду:

1) Константа рівноваги в гетерогенних реакціях залежить тільки від концентрації газів, тому кількості твердих речовин (Fe 2 O 3 (тв) і Fe (тв)) не враховуються .

У рядок початкових концентрацій вписуємо початкову концентрацію CO - 3 моль / л. Початкова концентрація CO 2 дорівнює нулю (це продукт реакції, якого в момент початку реакції ще не утворилося).

За умовою до моменту настання рівноваги прореагував 75% СО,тобто 3 моль 0,75 \u003d 2,25 моль.

В результаті реакції утворилося 2,25 моль CO 2, тому що за рівнянням реакції кількість CO 2 дорівнює кількості CO.

Після реакції залишиться наступні кількість CO:

З поч - З прореаг \u003d 3 моль - 2,25 моль \u003d 0,75 моль.

Таким чином, рівноважні концентрації дорівнюватимуть: \u003d 0,75 моль / л \u003d 2,25 моль / л

Розраховуємо константу хімічної рівноваги (відповідно до Закону діючих мас: в стані хімічної рівноваги при певній температурі твір концентрацій продуктів реакції в ступенях, показники яких дорівнюють відповідним коефіцієнтам в стехиометрическом рівнянні реакції, поділене на аналогічне твір концентрацій реагентів у відповідних ступенях, являє собою постійну величину )

Кр \u003d \u003d \u003d 27

2)

У гетерогенних реакціях враховуються тільки концентрації газів.

Початкова концентрація H 2 дорівнює за умовою 3 моль / л. Початкова концентрація H 2 S дорівнює нулю (це продукт реакції, якого в момент початку реакції ще не утворилося).

Нехай образоваллось хмоль H 2. У цьому випадку концентрація H 2 S також буде дорівнює хмоль (тому що за рівнянням реакції їх співвідношення 1: 1). Рівноважна концентрація H 2 розраховується:

З равн \u003d С поч - З прореаг \u003d (3 - х) моль, а рівноважна концентрація H 2 S: З равн \u003d

\u003d С поч + С прореаг \u003d 0 + х \u003d х моль.

Вираз для константи рівноваги цієї реакції має такий вигляд:

Кр \u003d, підставляючи відомі дані, отримаємо рівняння:

15 \u003d, звідси х \u003d 45-15х;

16х \u003d 45; х \u003d 2,8

Таким чином, рівноважна концентрація H 2 S:

\u003d Х \u003d 2,8моль / л

Рівноважна концентрація H 2:

\u003d 3-х \u003d 3 - 2,8 \u003d 0,2 моль / л

3) Складаємо таблицю за рівнянням реакції:

У рядок рівноважних концентрацій записуємо дані в завданні концентрації речовин. Кількість прореагировавшего NH 3 можна розрахувати за кількістю будь-якого з отриманих речовин: наприклад, співвідношення NH 3 і N 2 за рівнянням реакції становить 2: 1, значить, якщо після реакції утворилося 1,2 моль N 2, то NH 3 прореагував в 2 рази більше: n (NH 3) \u003d 2 · 1,2 \u003d 2,4 моль.

Початкова концентрація NH 3 розраховується:

З поч \u003d С прореаг + С равн \u003d 2,4 + 0,4 \u003d 2,8 моль / л.

КІНЕТИКА.

кінетика- це наука про швидкостях процесів.

Хімічна кінетикарозглядає швидкості і механізм хімічних реакцій. Найважливіший параметр кінетики - час протікання процесу.

Швидкості реакцій залежать від багатьох факторів: природи реагуючих речовин, концентрації, температури, тиску, присутності каталізаторів, а в разі фазових перетворень - також від ряду інших умов (стану поверхні розділу фаз, умов тепло- і масообміну і ін.). Завдання кінетики полягає у з'ясуванні ролі цих чинників і у встановленні механізму реакцій і фазових перетворень.

Хімічна кінетика включає в себе два розділи:

1) формально-математичний опис швидкості реакції без врахування дійсного механізму самої реакції (формальна кінетика);

2) вчення про механізм хімічної взаємодії.

Формально КІНЕТИКА.

У формальної кінетики швидкість хімічної реакції представляється в залежності тільки від концентрації реагуючих речовин.

Закономірності формальної кінетики дозволяють:

1) визначити кінетичні параметри хімічної реакції (константу швидкості, період полупревращения і ін.);

2) поширити отримані закономірності на складні багатостадійні хімічні реакції, характерні для технологічних процесів;

3) класифікувати хімічні реакції.

Речовини, що вступають в процес хімічного перетворення, називаються вихідними речовинами.

Речовини, що утворюються в процесі хімічного перетворення і не зазнають в ході цього процесу подальших хімічних змін, називаються продуктами реакції.

Речовини, що утворюються в одних стадіях процесу хімічного перетворення і витрачаються в інших стадіях цього ж процесу, називаються проміжними речовинами.

Реакції освіти і витрачання проміжних речовин називаються проміжними реакціями.

Хімічна реакція, що протікає в одній фазі, називається гомогенної хімічної реакцією(Реакція в розчині).

Хімічна реакція, що протікає на кордоні розділу фаз, називається гетерогенної хімічної реакцією(Реакція на поверхні каталізатора). Слід зазначити, що в гетерогенному процесі обидва реагують речовини можуть перебувати в одній фазі. Так, гідрування етилену

З 2 Н 4 + Н 2 → З 2 Н 6

йде на поверхні каталізатора, наприклад, нікелю. Однак обидва реагують речовини перебувають в одній фазі (в газовій фазі над поверхнею каталізатора).

Складні хімічні реакції, в яких одні стадії є гомогенними, інші - гетерогенними, називають гомогенно-гетерогенними.

Гомофазнимназивається процес, в якому всі компоненти: вихідні, проміжні та кінцеві речовини - знаходяться в межі однієї фази. (Наприклад, реакція нейтралізації кислоти лугом в розчині є гомогенним гомофазним процесом).

Гетерофазна називається процес, в якому компоненти утворюють більш ніж одну фазу (наприклад, гідрування етилену на нікелевому каталізаторі є гетерогенним гомофазним процесом- процес йде на кордоні фаз металу і газу, а вихідні речовини і продукт реакції знаходяться в одній газовій фазі).

Основною величиною в хімічній кінетиці є швидкість реакції.

Швидкість хімічної реакції- це зміна концентрації речовини в одиницю часу в одиниці об'єму. У загальному випадку швидкість реакції змінюється з плином часу і тому її краще визначати як похідну від концентрації реагує речовини за часом (при постійному обсязі системи):

де
- швидкість, виражена спадом концентрації з реагує речовини; - час. Так як з плином часу концентрація реагуючих речовин зменшується, тому перед похідною ставлять знак «мінус» ( «-»), (швидкість - величина позитивна).

При взаємодії двох або більше речовин швидкість реакції можна виразити через похідну від концентрації будь-якої речовини.

аА + BВ → сС + dD

Рівність має місце при дотриманні стехиометрического співвідношення між учасниками реакції.

Зміна концентрації від часу виражається кінетичної кривої (
).

Знаючи кінетичну криву для будь-якого компонента, можна легко визначити швидкість його накопичення або витрачання графічним диференціюванням кінетичної кривої.

Тангенс кута нахилу дотичної до кінетичної кривої є графічна інтерпретація швидкості хімічної реакції.

Крутизна кінетичної кривої характеризує справжню швидкість хімічної реакції в певний момент часу. Крім того, за кінетичними кривими можна визначити порядок і константу швидкості реакції.

У загальному випадку хімічна кінетика вивчає оптимальні умови ведення процесу тільки для термодинамічно дозволених реакцій.

Хімічна кінетика має 2 постулату:

I . Про незалежність протікання реакції.

Якщо процес протікає через ряд стадій, то передбачається, що швидкість кожної окремої стадії не залежить від швидкості інших стадій.

II . Швидкість хімічної реакції прямо пропорційна концентрації вихідних речовин (ЗДМ).

аА + BВ → сС + dD

Даний запис вираження швидкості реакції називається кінетичним рівнянням.

Швидкість хімічної реакції залежить від концентрації вихідних речовин, від температури, часу, каталізатора і природи речовин.

k - константа швидкості. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції при концентрації речовин, рівних одиниці.

Константа швидкості kне залежить від концентрації реагентів і часу (
). Вона залежить від температури, наявності каталізатора і природи речовин (
каталізатор, природа речовини ).

порядок- це показник ступеня при концентрації даної речовини в кінетичному рівнянні.

У разі одностадійного процесу показники ступенів рівні стехиометрическим коефіцієнтами:
;
.

Суму порядків реакції по всьому реагує речовин називають порядком реакції(
).

Константи швидкості реакцій різного порядку мають різну розмірність і є різними фізичними величинами, зіставлення їх абсолютних значень позбавлене якого б то не було сенсу.

Константа швидкості першого порядку: ;

Константа швидкості другого порядку:
;

Константа швидкості третього порядку:
.

КЛАСИФІКАЦІЯ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ:

I. Один по одному реакціі.n \u003d 0, 1, 2, 3, дробовий;

II.За молекулярної.

Молекулярність реакції- це кількість молекул, які беруть участь одноразово в одному акті зіткнень. Молекулярність можна визначити, лише встановивши механізм реакції. Залежно від числа реагуючих молекул (частинок), що беруть участь в елементарному акті, розрізняють одномолекулярного (мономолекулярні), двухмолекулярние, тримолекулярного реакції.

До одномолекулярногореакцій типу А → Р відносяться процеси розпаду молекули на більш прості складові частини і реакції ізомеризації. Двухмолекулярниміназиваються елементарні реакції виду: А + В → Р і 2А → Р (Н 2 + J 2 \u003d 2HJ, HJ + HJ \u003d H 2 + J 2, CH 3 COOCH 3 + H 2 O \u003d CH 3 COOH + CH 3 OHі т . Д.). Значно рідше зустрічаються трехмолекулярниереакції А + 2В → Р або 3А → Р. У всіх випадках вид і кількість які виникають продуктів реакції не має значення, так як молекулярної визначається тільки числом молекул речовин, що реагують в елементарному акті.

Порядок реакції встановлюється експериментально.

Молекулярність і порядок реакції можуть збігатися, а можуть і різнитися. Молекулярність і порядок реакції збігаютьсятільки для простих реакцій, що протікають тільки в одну елементарну стадію без участі сторонніх молекул.

Молекулярність і порядок реакції не збігаютьсяв трьох основних випадках:

1) для складних реакцій;

2) для гетерогенних реакцій;

3) для реакцій з надлишком одного з реагуючих речовин.

КІНЕТИЧНІ Рівняння РЕАКЦИЙ РІЗНОГО ПОРЯДКУ.

Розмежування реакцій по порядку відбувається за формальною ознакою - сумі показників ступенів в кінетичних рівняннях хімічних реакцій, що обмежує можливості формальної кінетики. Проте формальна кінетика дає можливість використовувати математичні залежності для знаходження кінетичних параметрів. Всі наведені нижче залежно справедливі для простих гомогенних реакцій в закритих системах при постійних обсязі і температурі (V \u003d const, T \u003d const).

Реакції нульового порядку (n=0).

У цьому випадку швидкість реакції постійна, так як постійні концентрації компонентів реакції.
.

Розглянемо реакцію омилення складного ефіру:

Швидкість омилення ефіру буде описуватися наступним рівнянням:

1 надлишок

Якщо взяти великий надлишок води, то її концентрація буде постійною і кінетичне рівняння набуде вигляду:

Можна сказати, що порядок реакції по приватному порядку компонента води буде нульовим.

Таким чином, великий надлишок одного з реагентів зменшує порядок реакції на певну величину.

У загальному випадку кінетичне рівняння реакції нульового порядку має вигляд:

–кінетичнерівняннянульовогопорядку

Наприклад, реакція А → Р і її швидкість описується рівнянням
, Якщо речовина А взяти в великому надлишку, то отримаємо:

Константа швидкості даної реакції дорівнює:

Розділимо змінні і проинтегрируем дане рівняння:

при
постійна інтегрування дорівнює початковій концентрації С 0 (const \u003d С 0), тоді отримуємо:

;
пріn \u003d 0

Як критерій швидкості реакції нерідко використовується час половинного перетворення , зване періодом напіврозпаду.

Період напіврозпаду- це час, протягом якого прореагує половина взятого речовини.

→
;

– період напіврозпаду для реакції нульового порядку

Нульовий порядок зустрічається в гетерогенних і фотохімічних реакціях.

Реакції першого порядку (n=1).

Прикладом реакції, строго підкоряється рівнянню першого порядку, є реакція термічного розкладання ацетону (хоча реакція насправді протікає по складному механізму):

СН 3 СОСН 3 → СО + СН 3 СН 3

Якщо позначити концентрацію ацетону в кожен момент часу через С, то при постійній температурі швидкість реакції буде:

Розділивши змінні та проинтегрировав рівняння, отримаємо:

при
постійна інтегрірованіяconst \u003d lnС 0, тоді:

(1)

(2)

Рівняння (1) і (2) - різні форми кінетичного рівняння реакції першого порядку. Вони дають можливість обчислити концентрацію реагує речовини в будь-який момент часу за відомою величиною константи швидкості або, навпаки, знайти константу швидкості реакції при заданій температурі шляхом визначення концентрації в будь-який момент часу. висловимо період напіврозпаду для реакції першого порядку:

Таким чином, час полупревращения реакції першого порядку не залежить від початкової концентрації вихідної речовини і обернено пропорційно константі швидкості реакції.

Цю залежність можна представити графічно у координатах
. Так як час половинного перетворення в цьому випадку буде однаковим, то в кожен момент часу можна визначити концентрацію реагує речовини.

Для практичних цілей вигідніше висловлювати швидкість по убутку речовини. Нехай V \u003d const, в момент початку реакції
, Число молей реагує речовини дорівнює а. через секунд прореагував х молей речовини А. Тоді в цей момент часу концентрація речовини А буде
або
, де
. Після розділення змінних і інтегрування рівняння матиме вигляд:

при
, Х \u003d 0

, тому

А → Р (V \u003d const)

Початкове кількість молей ( =0)

Предметом хімічної кінетики є вивчення всіх факторів, що впливають на швидкість як сумарного процесу, так і всіх проміжних стадій

енциклопедичний YouTube

1 / 5

✪ Фізична хімія. Лекція 3. Хімічна кінетика і каталіз

✪ Коробов М. В. - Фізична хімія II - Швидкість хімічної реакції. формальна кінетика

✪ Хімія. Кінетика хімічних реакцій. Швидкість хімічної реакції. Центр онлайн-навчання «Фоксфорд»

✪ Введення в кінетику

✪ Хімічна кінетика

субтитри

Основні поняття

гомогенна реакція-реакція, В якій реагуючі речовини знаходяться в одній фазі

Гетерогенна реакція-реакція, яка відбувається на кордонах розділу фаз - між газоподібним речовиною і розчином, між розчином і твердою речовиною, між твердим і газоподібним речовинами

Реакція називається простий, якщо продукт утворюється в результаті безпосередньої взаємодії молекул (частинок) реагентів

Реакція називається складною, якщо кінцевий продукт виходить в результаті здійснення двох і більше простих реакцій (елементарних актів) з утворенням проміжних продуктів

Швидкість хімічної реакції

Важливим поняттям хімічної кінетики є швидкість хімічної реакції. Ця величина визначає, як змінюється концентрація компонентів реакції з плином часу. Швидкість хімічної реакції - величина завжди позитивна, тому якщо вона визначається по вихідній речовині (концентрація якого зменшується в процесі реакції), то отримане значення множиться на -1.
Наприклад, для реакції швидкість можна виразити так:

A + B → C + D, (\\ displaystyle A + B \\ to C + D,) v \u003d ∂ C ∂ t \u003d - ∂ A ∂ t. (\\ Displaystyle v \u003d (\\ frac (\\ partial C) (\\ partial t)) \u003d - (\\ frac (\\ partial A) (\\ partial t)).)

Порядок хімічної реакції

Порядок реакції по даної речовини - показник ступеня при концентрації цієї речовини в кінетичному рівнянні реакції.

Реакція нульового порядку

Кінетичне рівняння має наступний вигляд:

V 0 \u003d k 0 (\\ displaystyle V_ (0) \u003d k_ (0))

Швидкість реакції нульового порядку постійна в часі і не залежить від концентрацій реагуючих речовин. Нульовий порядок характерний, наприклад, для гетерогенних реакцій в тому випадку, якщо швидкість дифузії реагентів до поверхні розділу фаз менше швидкості їх хімічного перетворення.

Реакція першого порядку

Кінетичне рівняння реакції першого порядку:

V 1 \u003d k 1 ⋅ C \u003d - d C d τ (\\ displaystyle V_ (1) \u003d k_ (1) \\ cdot C \u003d - (\\ frac (dC) (d \\ tau)))

Приведення рівняння до лінійного вигляду дає рівняння:

ln \u2061 C \u003d ln \u2061 C 0 - k 1 ⋅ τ (\\ displaystyle \\ ln C \u003d \\ ln C_ (0) -k_ (1) \\ cdot \\ tau)

Константа швидкості реакції обчислюється як тангенс кута нахилу прямої до осі часу:

k 1 \u003d - t g α (\\ displaystyle k_ (1) \u003d - \\ mathrm (tg) \\ alpha)

Період полупревращения:

τ 1 2 \u003d ln \u2061 2 k 1 (\\ displaystyle \\ tau _ (\\ frac (1) (2)) \u003d (\\ frac (\\ ln 2) (k_ (1))))

Реакція другого порядку

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має наступний вигляд:

V \u003d k 2 C A 2 (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) (C_ (A)) ^ (2)) V \u003d k 2 C A ⋅ C B (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) C_ (A) \\ cdot C_ (B))

У першому випадку швидкість реакції визначається рівнянням

V \u003d k 2 C A 2 \u003d - d C d τ (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) (C_ (A)) ^ (2) \u003d - (\\ frac (dC) (d \\ tau)))

Лінійна форма рівняння:

1 C \u003d k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\\ displaystyle (\\ frac (1) (C)) \u003d k_ (2) \\ cdot \\ tau + (\\ frac (1) (C_ (0))))

Константа швидкості реакції дорівнює тангенсу кута нахилу прямої до осі часу:

k 2 \u003d - t g α (\\ displaystyle k_ (2) \u003d - \\ mathrm (tg) \\ alpha) k 2 \u003d 1 τ (1 C - 1 C 0) (\\ displaystyle k_ (2) \u003d (\\ frac (1) (\\ tau)) \\ left ((\\ frac (1) (C)) - (\\ frac ( 1) (C_ (0))) \\ right))

У другому випадку вираз для константи швидкості реакції буде виглядати так:

k 2 \u003d 1 τ (C 0, A - C 0, B) ln \u2061 C 0, B ⋅ CAC 0, A ⋅ CB (\\ displaystyle k_ (2) \u003d (\\ frac (1) (\\ tau (C_ (0 , A) -C_ (0, B)))) \\ ln (\\ frac (C_ (0, B) \\ cdot C_ (A)) (C_ (0, A) \\ cdot C_ (B))))

Період полупревращения (для випадку рівних початкових концентрацій!):

τ 1 2 \u003d 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\\ displaystyle \\ tau _ (\\ frac (1) (2)) \u003d (\\ frac (1) (k_ (2))) \\ cdot (\\ frac (1) ( C_ (0))))

Молекулярність реакції

Молекулярність елементарної реакції - число частинок, які, згідно з експериментально встановленим механізму реакції, беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії.

мономолекулярні реакції - реакції, в яких відбувається хімічне перетворення однієї молекули (ізомеризація, дисоціація і т. Д.):

H 2 S → H 2 + S (\\ displaystyle (\\ mathsf (H_ (2) S \\ rightarrow H_ (2) + S)))

бімолекулярні реакції - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні двох частинок (однакових або різних):

C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\\ displaystyle (\\ mathsf (CH_ (3) Br + KOH \\ rightarrow CH_ (3) OH + KBr)))

тримолекулярного реакції - реакції, елементарний акт яких здійснюється при зіткненні трьох частинок:

N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\\ displaystyle (\\ mathsf (NO + NO + O_ (2) \\ rightarrow 2NO_ (2))))

Реакції з молекулярної більше трьох невідомі.

Для елементарних реакцій, що проводяться при близьких концентраціях вихідних речовин, величини молекулярної і порядку реакції збігаються. чітко певної взаємозв'язку між поняттями молекулярної і порядку реакції немає, так як порядок реакції характеризує кінетичне рівняння реакції, а молекулярної - механізм реакції.

Каталозі

. Прикладом негативного - зниження швидкості корозії при введенні в рідину, в якій експлуатується метал, нітриту натрію, хромату і дихромата калію.

Багато найважливіші хімічні виробництва, такі, як отримання сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти, синтетичного каучуку, ряду полімерів і ін., Проводяться в присутності каталізаторів.

Каталіз в біохімії

Ферментативний каталіз нерозривно пов'язаний з життєдіяльністю організмів рослинного і тваринного світу. Багато життєво важливі хімічні реакції, що протікають в клітині (щось близько десяти тисяч), управляються особливими органічними каталізаторами, які називали ферментами або ензимами. Терміну «особливий» не слід приділяти пильну увагу, так як вже відомо, з чого побудовані ці ферменти. Природа обрала для цього один-єдиний будівельний матеріал - амінокислоти і з'єднала їх в поліпептидні ланцюги різної довжини і в різній послідовності

Це так звана первинна структура ферменту, де R - бічні залишки, або найважливіші функціональні групи білків, можливо, промовці ролі активних центрів ферментів. На ці бічні групи і лягає основне навантаження при роботі ферменту, пептидная ж ланцюг грає роль опорного скелета. Відповідно до структурної моделі Полінга - Корі, вона згорнута в спіраль, яка в звичайному стані стабілізована водневими зв'язками між кислотними і основними центрами:

Для деяких ферментів встановлені повний амінокислотний склад і послідовність розташування їх у ланцюги, а також складна просторова структура. Але це все ж дуже часто не може допомогти нам відповісти на два головних питання: 1) чому ферменти так вибагливі і прискорюють хімічні перетворення молекул тільки цілком певної структури (яка нам теж відома); 2) яким чином фермент знижує енергетичний бар'єр, тобто вибирає енергетично більш вигідний шлях, завдяки чому реакції можуть протікати при звичайній температурі.

Сувора вибірковість і висока швидкість - дві основні ознаки ферментативного каталізу, що відрізняють його від лабораторного і виробничого каталізу. Жоден із створених руками людини каталізаторів (за винятком, мабуть, 2-оксіпірідіна) не може зрівнятися з ферментами за силою і вибірковості впливу на органічні молекули. Активність ферменту, як і будь-якого іншого каталізатора, теж залежить від температури: з підвищенням температури зростає і швидкість ферментативної реакції. При цьому звертає на себе увагу різке зниження енергії активації Е в порівнянні до некаталітичного реакцією. Правда, це відбувається не завжди. Відомо багато випадків, коли швидкість зростає завдяки збільшенню котрий залежить від температури предекспоненціальний множника в рівнянні Арреніуса.

Типи ферментативних реакцій

• Тип «пінг-понг» - фермент спочатку взаємодіє з субстратом А, відбираючи у нього будь-які хімічні групи і перетворюючи в відповідний продукт. Потім до ферменту приєднується субстрат В, який одержує ці хімічні групи. Прикладом є реакції перенесення аміногруп від амінокислот на кетокислот: трансамінування.
• Тип послідовних реакцій - до ферменту послідовно приєднуються субстрати А і В, утворюючи «потрійний комплекс», після чого здійснюється каталіз. Продукти реакції також послідовно відщеплюються від ферменту.
• Тип випадкових взаємодій - субстрати А і В приєднуються до ферменту в будь-якому порядку, неупорядоченно, і після каталізу так само отщепляются.

Загальна хімія: підручник / А. В. Жолнін; під ред. В. А. Попкова, А. В. Жолнін. - 2012. - 400 с .: іл.

Глава 2. ОСНОВИ КІНЕТИКИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Глава 2. ОСНОВИ КІНЕТИКИ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Різниця між диханням і горінням тільки в швидкості процесу.

А.-Л. Лавуазьє

2.1. ХІМІЧНА КІНЕТИКА. ПРЕДМЕТ І ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ХІМІЧНОЇ КІНЕТИКИ. ШВИДКІСТЬ РЕАКЦІЇ

Про направлення, глибині і принципову можливість протікання процесу судять за величиною зміни вільної енергії (ΔG ≤0). Однак ця величина не говорить про реальну можливість протікання реакції в даних умовах.

Наприклад, реакція взаємодії закису азоту з киснем протікає миттєво при кімнатній температурі:

У той же час 2Н 2 (г) + О 2 (г) \u003d 2Н 2 О (ж), Δ ° G\u003d -286,8 кДж / моль - реакція, що характеризується значно більшою зменшенням вільної енергії, в звичайних умовах взаємодія не протікає, але при 700 ° С або в присутності каталізатора процес протікає миттєво. Отже, термодинаміка не відповідає на питання умов і швидкості протікання процесу. В цьому проявляється обмеженість термодинамічної підходу. Для опису хімічної реакції необхідно знати також закономірності її протікання в часі, які вивчає кінетика.

Кінетика - це розділ хімії, що вивчає швидкість, механізм хімічних реакцій і вплив на них різних факторів.

Залежно від того, в одній або декількох фазах знаходяться компоненти реакції, розрізняють кінетику гомогенних і гетерогенних реакцій. По механізму реакції діляться на прості і складні, тому виділяють кінетику простих і складних реакцій.

Основним поняттям кінетики реакції є швидкість хімічної реакції.Визначення швидкості хімічних реакцій має біологічне і народно-господарське значення.

Швидкість хімічної реакції визначається кількістю речовини, прореагировавшего за одиницю часу в одиниці об'єму (в разі гомогенних реакцій, коли реагують речовини перебувають в одній фазі) або на одиниці поверхні розділу фаз(В разі гетерогенних реакцій, коли реагують речовини перебувають в різних фазах).

Швидкість реакції характеризують зміною концентрації будь-якого з вихідних або кінцевих продуктів реакції в функції часу. Рівняння, що описує залежність швидкості реакції (v) від концентрації (С)реагуючих речовин, називається кінетичним.Швидкість реакції частіше висловлюють в моль / л-с, в біохімії в мг / 100 мл-с, або в масовій частці, в% / 100 мл-с. Розрізняють середню швидкість реакції в інтервалі часу і справжню швидкість реакції в певний момент часу. Якщо в інтервалі часу t 1і t 2концентрація одного з вихідних речовин або продуктів реакції дорівнює відповідно з 1 і з 2, то середню швидкість реакції (v) в інтервалі часу t 1і t 2можна висловити:

оскільки мова йде в даному випадку про убутку концентрації вихідної речовини, тобто зміна концентрації речовини береться в цьому випадку зі знаком «мінус» (-). Якщо швидкість реакції оцінюється зміною (збільшенням) концентрації одного з продуктів реакції, то зі знаком «плюс» (+):

За рівняння (2.2) визначають середню швидкістьхімічної реакції. Істинну (миттєву) швидкістьреакції визначають графічно. Будують графік залежності концентрації вихідної речовини або продукту реакції (Са) від часу (t) - кінетичну криву реакції Са - f (t)для нелінійного процесу (рис. 2.1).

У кожен момент часу (наприклад, t 1)справжня швидкість реакції дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кінетичної кривої в точці, що відповідає даного моменту часу. Згідно з графіком миттєва швидкість реакції буде розраховуватися за формулою:

У біохімії для опису кінетики ферментативних реакцій використовується рівняння Міхаеліса- Ментен,яке показує залежність швидкості реакції, що каталізується ферментом, від концентрації субстрату і ферменту. Найпростіша кінетична схема, для якої справедливо рівняння Міхаеліса: E+ S↔ ES→ E+ P:

Мал. 2.1.кінетична крива

де V m- максимальна швидкість реакції; До м - константа Міхаеліса, рівна концентрації субстрату, при якій швидкість реакції складає половину від максимальної; S- концентрація субстрату.

Дослідження швидкості хімічної реакції дозволяють отримати інформацію про її механізмі. Крім концентрації швидкість реакції залежить від природи реагентів, зовнішніх умов і наявності каталізатора.

2.2. Молекулярної і ПОРЯДОК РЕАКЦІЇ. ПЕРІОД напівперетворення

У кінетиці хімічні реакції розрізняються за ознакою молі-кулярной і порядку реакції. Молекулярність реакціївизначається числом частинок (атомів, молекул або іонів), що одночасно беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення. В елементарному акті реакції можуть брати участь одна, дві або три молекули. Імовірність зіткнення більшого числа частинок дуже мала. За цією ознакою розрізняють мономолекулярні, бімолекулярні і трімоле-кулярние реакції. Експериментально молекулярної реакції можна визначити тільки для елементарних (простих) реакцій, що протікають в одну стадію відповідно до стехиометрическим рівнянням. Для протікання більшості подібних реакцій потрібна велика енергія активації (150-450 кДж / моль).

Велика частина реакцій - складні. Сукупність елементарних стадій, що складають складну реакцію, називається механізмом реак-

ції.Тому для характеристики кінетики реакції вводиться поняття порядку реакції,який визначається за стехиометрическому рівняння.

Сума стехіометричних показників всіх вихідних речовин, що входять в рівняння реакції (2.5) (a+ B), визначає загальний порядок реакції. Показник, з яким даний реагент входить в рівняння, називають порядком реакції по речовині (приватний порядок реакції), наприклад, показник а- порядок реакції по речовині А, b- по речовині В. Порядок реакції і молекулярної збігаються тільки для простих реакцій. Визначають порядок реакції ті речовини, які впливають на швидкість реакції.

До мономолекулярним відносяться реакції розкладання і ізомеризації.

Реакції, в рівняння швидкості яких входить концентрація одного реагує речовини в першого ступеня, називають реакціями першого порядку.

У кінетичне рівняння входять речовини, концентрація яких змінюється в процесі реакції. Концентрації речовин, що знаходяться в значному надлишку, не змінюються в процесі реакції.

Вода в реакції гідролізу карбонату натрію знаходиться в значному надлишку і в кінетичне рівняння не входить.

У гетерогенних системах зіткнення частинок відбувається на кордоні розділу фаз, тому маса твердої фази не впливає на швидкість реакції і тому не враховується в вираженні для швидкості реакції.

До бімолекулярного відносяться реакції димеризації і реакції заміщення, що протікають через стадію активованого комплексу.

Реакції, швидкість яких пропорційна добутку концентрацій двох речовин в першого ступеня або квадрату концентрації однієї речовини, називаються реакціями другого порядку.

Тримолекулярного реакції рідкісні, а четирехмолекулярние не відомі.

Серед біохімічних процесів реакції третього порядку не зустрічаються.

Реакції, швидкість яких не залежить від концентрації вихідних речовин, називаються реакціями нульового порядку (v \u003d k).

Приклад реакцій нульового порядку - каталітичні реакції, швидкість яких залежить тільки від концентрації каталізатора. Окремим випадком таких реакцій є ферментативні реакції.

У біохімічних процесах беруть участь, як правило, кілька реагентів (субстрат, кофермент, кофактор). Іноді не всі вони відомі. Тому за ходом процесу судять за однією речовиною. При цьому кількісною характеристикою протікання реакцій у часі є період (час) полупревращенияреагенту - час, за яке кількість або концентрація вихідної речовини зменшується в два рази (на 50%) або утворюється половина продуктів реакції. Таким способом характеризують, зокрема, розпад радіонуклідів, так як їх період полупревращения не залежить від початкової кількості.

Аналізуючи залежність періоду полупревращения реакції від початкової концентрації, можна визначити порядок реакції (спосіб Оствальда-Нойеса). Постійністю періоду полупревращения (при даній температурі) характеризуються багато реакції розкладання і взагалі реакції першого порядку. Зі збільшенням концентрації реагенту період полупревращения зменшується для реакцій другого порядку і збільшується для реакцій нульового порядку.

2.3. Константа ШВИДКОСТІ РЕАКЦІЇ, ЇЇ ВИЗНАЧЕННЯ. ЗАКОН ЩО ДІЮТЬ МАС

Швидкість гомогенних реакцій залежить від числа зустрічей реагують частинок в одиницю часу в одиниці об'єму. Імовірність зіткнення взаємодіючих частинок пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин. Таким чином, швидкість реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, взятих у ступенях, рівних стехиометрическим коефіцієнтами відповідних речовин в рівнянні реакції. Зазначена закономірність називається законом діючих мас(Закон швидкості хімічної реакції), який є

основним законом хімічної кінетики. Закон діючих мас встановлено норвезькими вченими К. Гульдбергом і П. Ваге в 1867 р

Наприклад, для реакції, що протікає в загальному вигляді, згідно зі схемою

буде справедливо кінетичне рівняння:

де v- швидкість хімічної реакції; з Аі з В- концентрації речовин Аі В[Моль / л]; v aі v b- показники порядку по реагентів Aі B; k- константа швидкості хімічної реакції - коефіцієнт, що не залежить від концентрації реагуючих речовин.

Константа швидкості хімічної реакції (K) є швидкість хімічної реакції в умовах, коли твір концентрацій реагуючих речовин дорівнює 1 моль / л. В цьому випадку v \u003d k.

Наприклад, якщо в реакції Н 2 (г) + I 2 (г) \u003d 2НI (г) c (H 2) і c (I 2) рівні за 1 моль / л або якщо c (H 2) дорівнює 2 моль / л , а c (I 2) 0,5 моль / л, то v\u003d K.

Одиниці виміру константи рівноваги визначаються стехіометрією реакції. Константи швидкості реакцій різних порядків порівнювати між собою некоректно, оскільки вони є різними за змістом величинами, що мають різні розмірності.

2.4. МЕХАНІЗМ ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ. КЛАСИФІКАЦІЯ СКЛАДНИХ РЕАКЦІЙ

Механізм реакцій розглядає всі зіткнення індивідуальних частинок, які відбуваються одночасно або послідовно. Механізм дає детальну Стехіометрична картину кожного ступеня реакції, тобто розуміння механізму означає встановлення молекулами-лярность кожного ступеня реакції. Вивчення механізму хімічних реакцій є дуже складним завданням. Адже ми ж не можемо проводити прямі спостереження за ходом взаємодії молекул. Отримані результати іноді залежать від розмірів і форми посудини. У деяких випадках одні й ті ж результати можна пояснити, використовуючи різні механізми.

Реакція газоподібних водню з йодом Н 2 (г) + I 2 (г) \u003d 2НI (г) вважалася класичним прикладом бімолекулярний реакції другого

порядку, але в 1967 р М.М. Семенов, Г. Ейрінг і Дж. Саллівен показали, що вона має складний характер і складається з 3 елементарних реакцій: I 2 \u003d 2I; 2I \u003d I 2; 2I + H 2 \u003d 2HI. Хоча реакція формально може бути віднесена до тримолекулярного, її швидкість описується кінетичним рівнянням, що нагадує рівняння реакції другого порядку:

У складних реакціях молекулярної і порядок реакції, як правило, не збігаються. Незвичайний - дробовий або негативний - порядок реакції однозначно вказує на її складний механізм.

Кінетичне рівняння реакції окислення чадного газу киснем 2СО (г) + O 2 (г) \u003d СО 2 (г) має негативний (мінус перший) порядок по СО:

при збільшенні концентрації чадного газу швидкість реакції зменшується.

За механізмом протікання реакції можна розділити на кілька типів.

послідовними реакціяминазивають складні реакції, в кожній з яких продукт (Х 1) першої елементарної стадії вступає в реакцію з продуктом другій стадії, продукт (Х 2) другий стадії вступає в третю і т.д., поки не утвориться кінцевий продукт:

де S- субстрат (вихідний реагент); k 1, k 2, k 3 ... - константа швидкості 1, 2 і т.д. стадій реакції; P- кінцевий продукт.

Стадії послідовних реакцій протікають з різною швидкістю. Стадія, константа швидкості якої мінімальна, називається лімітуючої.Вона визначає кінетичну закономірність реакції в цілому. Речовини, що утворюються в проміжних стадіях, називаються проміжними продуктамиабо интермедиатами,які є субстратами наступних стадій. Якщо интермедиат повільно утворюється і швидко розпадається, то його концентрація протягом тривалого часу не змінюється. Практично всі процеси метаболізму є послідовними реакціями (наприклад, метаболізм глюкози).

паралельними реакціяминазивають реакції, що мають одні і ті ж вихідні реагенти, яким відповідають різні продукти. З корость паралельних реакцій дорівнює сумі швидкостей окремих реакцій.Це правило може бути застосовано і для молекулярних паралельних хімічних реакцій.

Послідовно-паралельними реакціяминазивають реакції, що мають одні і ті ж вихідні реагенти, які можуть реагувати двома шляхами (механізмам) і більш, в тому числі з різною кількістю проміжних стадій. Даний випадок лежить в основі явища каталізу,коли интермедиат одного з шляхів сприятиме збільшенню швидкості інших шляхів.

конкуруючими реакціяминазивають складні реакції, в яких один і той же речовина Аодночасно взаємодіє з одним або декількома реагентами В В1, В2і т.д., бере участь в одночасно протікають реакції: А+ В 1 → Х 1; А+ В 2 → Х 2.Ці реакції конкурують один з одним за реагент А.

сполученими реакціяминазивають складні реакції, в яких одна реакція протікає тільки в присутності іншої. У сполучених реакціях проміжне речовина служить ланцюгом між первинним і вторинним процесами і обумовлює протікання обох.

Жива клітина для свого існування потребує енергії. Універсальним джерелом енергії в живих організмах є аде-нозінтріфосфорная кислота (АТФ). Це з'єднання виконує функцію акумулятора енергії, так як при його взаємодії з водою, тобто гідролізі, утворюються аденозіндіфосфорная (АДФ) і фосфорна (Ф) кислоти і виділяється енергія. Тому АТФ називається макро-ергічні з'єднанням,а розривається при його гідролізі зв'язок Р-О-Р - макроергічним. макроергічним зв'язкомназивається хімічний зв'язок, при розриві якої в результаті реакції гідролізу виділяється значна енергія:

Як відомо, розрив будь-якого зв'язку (в тому числі і макроергічним) завжди вимагає витрати енергії. У разі ж гідролізу АТФ, крім процесу розриву зв'язку між фосфатними групами, для якого Δ G\u003e 0, відбуваються процеси гідратації, ізомеризації і нейтралізації продуктів, що утворюються при гідролізі. В результаті всіх цих процесів сумарна зміна енергії Гіббса має негативне

значення. Отже, Макроергічні є не розрив зв'язку, а енергетичний результат її гідролізу.

Для того щоб в живих системах протікали ендергоніческіе реакції (ΔG\u003e 0), необхідно, щоб вони були пов'язані з екзерго-технічними реакціями (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Однак сполучення цієї реакції з екзергоніческой реакцією гідролізу АТФ, що супроводжується утворенням загального проміжного з'єднання глюкозо-1-фосфату, призводить до того, що сумарний процес має ΣΔG<0:

ланцюговими реакціяминазивають хімічні і ядерні реакції, в яких поява активної частки (вільного радикала або атома в хімічних, нейтрона в ядерних процесах) викликає велике число (ланцюг) послідовних перетворень неактивних молекул або ядер. Ланцюгова реакція поширені в хімії. За ланцюговому механізму протікають багато фотохімічні реакції, процеси окислення (горіння, вибух), полімеризації, крекінгу. Теорія ланцюгових реакцій розроблена академіком H.H. Семеновим, С.Н. Хіншельвуда (Англія) і ін. Основними стадіями ланцюгових реакцій є: зародження (ініціація), продовження (елонгація) і обрив ланцюга (термінація). Розрізняють два типи ланцюгових реакцій: реакції з нерозгалуженими і з розгалуженими ланцюгами. Особливість ланцюгових реакцій полягає в тому, що один первинний акт активації приводить до перетворення величезної кількості молекул вихідних речовин. Біохімічні реакції вільно-радикального окислення є ланцюговими.

Періодичними (автоколивальними) реакціяминазивають складні багатостадійні автокаталитические реакції за участю кількох речовин, в яких відбувається періодичне коливання концентрацій окисленої і відновленої форм. Коливальні реакції відкриті Б.П. Белоусовим, досліджені А.М. Жаботинським і ін. Частота і форма коливань залежать від концентрацій вихідних речовин, кислот-

ності, температури. Прикладом таких реакцій може бути взаємодія броммалоновой кислоти з броматом калію в кислому середовищі, каталізатором служить сіль церію (III). Періодичні реакції мають велике значення для біологічних об'єктів, де реакції подібного роду широко поширені.

Реакції твердофазного горіння(Реакції високотемпературного синтезу, СВС) відкриті в 1967 році в Інституті хімічної фізики АН СРСР А.Г. Мержанова і І.Г. Боровинська. Суть методу СВС полягає в тому, що після локального ініціювання реакції взаємодії реагентів фронт реакції горіння мимовільно поширюється по всій системі завдяки теплопередачі від гарячих продуктів до вихідних речовин, ініціюючи протікання в них реакції взаємодії. Таким чином, здійснюється процес горіння, який є і причиною, і наслідком протікання реакції. Механізм протікання реакцій СВС є досить складним і включає в себе процеси реакційної дифузії.Термін «реакційна дифузія» визначає сукупність явищ, що відбуваються при взаємодії двох хімічно різних компонентів, здатних утворювати хімічні сполуки у вигляді твердих фаз. Продукти хімічної взаємодії утворюють суцільний шар, що відрізняється за своєю будовою від вихідних компонентів, але не заважає протіканню подальшої взаємодії.

2.5. ТЕОРІЯ АКТИВНИХ зіткнень. ЕНЕРГІЯ АКТИВАЦІЇ. ЗАЛЕЖНІСТЬ ШВИДКОСТІ РЕАКЦІЇ ВІД ПРИРОДИ реагуючих речовин і ТЕМПЕРАТУРИ

Для того щоб відбувся елементарний акт хімічної взаємодії, що реагують частки повинні зіткнутися один з одним. Однак не кожне зіткнення призводить до хімічної взаємодії. Останнє відбувається в тому випадку, коли частинки наближаються на відстані, при яких можливий перерозподіл електронної щільності і виникнення нових хімічних зв'язків. Взаємодіючі частинки повинні мати енергію, достатню для подолання сил відштовхування, що виникають між їхніми електронними оболонками.

перехідний стан- стан системи, при якому врівноважені руйнування і створення зв'язку. У перехідному стані система

знаходиться протягом невеликого (10 -15 с) часу. Енергія, яку необхідно затратити, щоб привести систему в перехідний стан, називається енергією активації.У багатоступеневих реакціях, які включають в себе кілька перехідних станів, енергія активації відповідає найбільшому значенню енергії. Після подолання перехідного стану молекули знову розлітаються з руйнуванням старих зв'язків і утворенням нових або з перетворенням вихідних зв'язків. Обидва варіанти можливі, так як відбуваються з вивільненням енергії. Існують речовини, здатні зменшити енергію активації для даної реакції.

Активні молекули А 2 і B 2 при зіткненні об'єднуються в проміжний активний комплекс А 2 ... В 2 з ослабленням, а потім і розривом зв'язків А-А і В-В і зміцненням зв'язків А-В.

«Енергія активації» реакції освіти HI (168 кДж / моль) значно менше, ніж енергія, необхідна для повного розриву зв'язку в початкових молекулах Н 2 і I 2 (571 кДж / моль). Тому шлях реакції через освіту активного (активованого) комплексуенергетично більш вигідний, ніж шлях через повний розрив зв'язків у вихідних молекулах. Через утворення проміжних активних комплексів відбувається переважна більшість реакцій. Положення теорії активного комплексу розроблені Г. Ейрінгом і М. Поляни в 30 роках XX ст.

енергія активаціїє надлишок кінетичної енергії частинок щодо середньої енергії, необхідної для хімічного перетворення, що стикаються. Реакції характеризуються різними величинами енергії активації (Е а). У більшості випадків енергія активації хімічних реакцій між нейтральними молекулами становить від 80 до 240 кДж / моль. Для біохімічних процесів значення Е а найчастіше нижчі - до 20 кДж / моль. Це пояснюється тим, що абсолютна більшість біохімічних процесів протікає через стадію фермент-субстратні комплексів. Енергетичні бар'єри обмежують протікання реакції. Завдяки цьому в принципі можливі реакції (при G<0) практически всегда не протекают

або сповільнюються. Реакції з енергією активації вище 120 кДж / моль настільки повільні, що їх перебіг важко помітити.

Для здійснення реакції молекули при зіткненні повинні бути певним чином орієнтовані і володіти достатньою енергією. Імовірність належної орієнтації при зіткненні характеризують за допомогою ентропії активаціїΔ S a.Перерозподілу електронної щільності в активному комплексі сприяє умова, коли при зіткненні молекули А 2 і В 2 орієнтовані, як це показано на рис. 2.2, а, тоді як при орієнтації, показаної на рис. 2.2, б, ймовірність реакції ще набагато менше - на рис. 2.2, в.

Мал. 2.2.Сприятлива (а) і несприятливі (б, в) орієнтації молекул А 2

і В2 при зіткненні

Рівняння, що характеризує залежність швидкості і реакції від температури, енергії активації і ентропії активації, має вигляд:

де k- константа швидкості реакції; A - в першому наближенні загальне число зіткнень між молекулами за одиницю часу (секунду) в одиниці об'єму; е - основа натуральних логарифмів; R- універсальна газова постійна; Т- абсолютна температура; Е а- енергія активації; Δ S a- зміна ентропії активації.

Рівняння (2.8) виведено Арреніус в 1889 році. Предекспо-ненціальний множник A пропорційний загальної кількості зіткнень між молекулами в одиницю часу. Його розмірність збігається з розмірністю константи швидкості і, отже, залежить від сумарного порядку реакції. Експонента дорівнює частці активних зіткнень від їх загального числа, тобто зіткнулися молекули повинні мати достатній

точну енергію взаємодії. Імовірність же їх потрібної орієнтації в момент зіткнення пропорційна e ΔSa / R

Під час обговорення закону діючих мас для швидкості (2.6) спеціально було обумовлено, що константа швидкості є постійна величина, яка не залежить від концентрацій реагентів. При цьому передбачалося, що всі хімічні перетворення протікають при постійній температурі. Разом з тим добре відомо, що швидкість хімічного перетворення може істотно змінюватися при зниженні або підвищенні температури. З точки зору закону діючих мас це зміна швидкості обумовлено температурної залежністю константи швидкості, так як концентрації реагуючих речовин лише незначно змінюються внаслідок теплового розширення або стиснення рідини.

Найбільш добре відомим фактом є зростання швидкості реакцій зі збільшенням температури. Такий тип температурної залежності швидкості називається нормальним (рис. 2.3, а). Цей тип залежності характерний для всіх простих реакцій.

Мал. 2.3.Типи температурної залежності швидкості хімічних реакцій: а - нормальна; б - аномальна; в - ферментативна

Однак в даний час добре відомі хімічні перетворення, швидкість яких падає зі збільшенням температури. Як приклад можна привести газофазних реакцію азоту (II) оксиду з бромом (рис. 2.3, б). Такий тип температурної залежності швидкості називається аномальним.

Особливий інтерес для медиків представляє залежність від температури швидкості ферментативних реакцій, тобто реакцій за участю ферментів. Практично всі реакції, що протікають в організмі, відносяться до цього класу. Наприклад, при розкладанні водородперок-сіда в присутності ферменту каталази швидкість розкладання залежить від температури. В інтервалі 273-320 ° K температурна залежність має нормальний характер. Зі збільшенням температури швидкість зростає, із зменшенням - падає. При підйомі температури вище

320 ° K спостерігається різке аномальне падіння швидкості розкладання пероксиду. Схожа картина має місце і для інших ферментативних реакцій (рис. 2.3, в).

З рівняння Арреніуса для kвидно, що, оскільки Твходить в показник ступеня, швидкість хімічної реакції дуже чутлива до зміни температури. Залежність швидкості гомогенної реакції від температури може бути виражена правилом Вант-Гоффа, згідно з яким при збільшенні температури на кожні 10 ° швидкість реакції зростає в 2-4 рази;число, що показує у скільки разів зростає швидкість даної реакції при підвищенні температури на 10 °, називається температурним коефіцієнтом швидкості реакції- γ.

де k- константа швидкості при температурі t° C. Знаючи величину γ, можна розрахувати зміна швидкості реакції при зміні температури від T 1до T 2за формулою:

При підвищенні температури в арифметичній прогресії швидкість зростає в геометричній.

Наприклад, якщо γ \u003d 2,9, то при зростанні температури на 100 ° швидкість реакції збільшується в 2,9 10 раз, тобто в 40 тис. разів. Відхилення від цього правила становлять біохімічні реакції, швидкість яких збільшується в десятки разів при незначному підвищенні температури. Це правило справедливо лише в грубому наближенні. Реакції, в яких беруть участь великі молекули (білка), характеризуються великим температурним коефіцієнтом. Швидкість денатурації білка (яєчного альбуміну) зростає в 50 разів при підвищенні температури на 10 ° С. Після досягнення деякого максимуму (50-60 ° С) швидкість реакції різко знижується в результаті термоденатураціі білка.

Для багатьох хімічних реакцій закон діючих мас для швидкості невідомий. У таких випадках для опису температурної залежності швидкості перетворення може застосовуватися вираз:

Предекспонента А зне залежить від температури, однак залежить від концентрації. Одиницею вимірювання є моль / л с.

Теоретична залежність дозволяє заздалегідь розраховувати швидкість при будь-якій температурі, якщо відомі енергія активації і предекспонента. Таким чином, прогнозується вплив температури на швидкість протікання хімічного перетворення.

2.6. ОБОРОТНІ І НЕОБОРОТНІ РЕАКЦІЇ. СТАН ХІМІЧНОГО РІВНОВАГИ. Рівняння ізотерми РЕАКЦІЇ

Хімічна реакція не завжди «доходить до кінця», іншими словами, вихідні речовини не завжди повністю перетворюються на продукти реакції. Це відбувається тому, що в міру накопичення продуктів реакції можуть створитися умови для протікання реакції в протилежному напрямку. Дійсно, якщо, наприклад, змішати пари йоду з воднем при температурі ~ 200 ° С, то відбудеться реакція: Н 2 + I 2 \u003d 2HI. Однак відомо, що йодоводород вже при нагріванні до 180 ° С починає розкладатися на йод і водень: 2HI \u003d Н 2 + I 2.

Хімічні реакції, які при одних і тих же умовах можуть йти в протилежних напрямках, називають оборотними.При написанні рівнянь оборотних реакцій замість знака рівності ставлять дві протилежно спрямовані стрілки. Реакцію, яка зліва направо, називають прямий(Константа швидкості прямої реакції k 1),справа наліво - зворотного(Константа швидкості зворотної реакції k 2).

В оборотних реакціях швидкість прямої реакції спочатку має максимальне значення, а потім зменшується внаслідок зменшення концентрації вихідних речовин. І навпаки, зворотна реакція в початковий момент має мінімальну швидкість, яка збільшується у міру наростання концентрації продуктів реакції. Нарешті, настає такий момент, коли швидкості прямої і зворотної реакції стають рівними. Стан, в якому швидкість зворотної реакції стає рівною швидкості прямої реакції, називають хімічним рівновагою.

Стан хімічної рівноваги оборотних процесів кількісно характеризується константою рівноваги.У момент досягнення стану хімічної рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні (Кінетичне умова).

де K - константа рівноваги,що представляє собою відношення констант швидкості прямої і зворотної реакцій.

У правій частині рівняння стоять ті концентрації взаємодіючих речовин, які встановлюються при рівновазі - рівноважні концентрації.Це рівняння являє собою математичний вираз закону діючих мас при хімічному рівновазі. Особливо слід відзначити, що на відміну від закону діючих мас для швидкості реакції в даному рівнянні показники ступеня a, b, d, f іт.д. завжди рівні стехиометрическим коефіцієнтам в рівноважної реакції.

Чисельне значення константи рівноваги цієї реакції визначає її вихід. виходом реакціїназивають відношення кількості одержуваного в дійсності продукту до тієї кількості, яке вийшло б при протіканні реакції до кінця (виражається зазвичай у відсотках). Так, при K \u003e\u003e 1 вихід реакції великий і, навпаки, при K<<1 выход реакции очень мал.

Константа рівноваги пов'язана зі стандартної енергією Гіббсареакції наступним співвідношенням:

Використовуючи рівняння (2.12), можна знайти значення енергії Гіббса реакції через рівноважні концентрації:

Це рівняння називають рівнянням ізотерми хімічної реакції.Воно дозволяє розрахувати зміну енергії Гіббса при протіканні процесу і визначити напрямок протікання реакції:

при ΔG<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

при ΔG \u003d 0 - реакція досягла рівноваги (Термодинамічне умова);

при ΔG\u003e 0 - реакція йде в зворотному напрямку.

Важливо зрозуміти, що константа рівноваги не залежить від концентрацій речовин. Справедливо зворотне твердження: в стані рівноваги самі концентрації приймають такі значення, що ставлення їх творів в ступенях стехиометрических коефіцієнтів

виявляється постійною величиною при даній температурі. Дане твердження відповідає закону діючих мас і навіть може використовуватися в якості однієї з його формулювань.

Як було сказано вище, оборотні реакції не протікають до кінця. Однак якщо один з продуктів оборотної реакції залишає сферу реакції, то по суті оборотний процес протікає практично до кінця. Якщо в оборотної реакції беруть участь електроліти і один з продуктів цієї реакції є слабкий електроліт, осад або газ, то в цьому випадку реакція також протікає практично до кінця. незворотними реакціяминазивають такі реакції, продукти яких не взаємодіють один з одним з утворенням вихідних речовин. Необоротні реакції, як правило, «доходять до кінця», тобто до повного витрачання хоча б одного з вихідних речовин.

2.7. ПРИНЦИП Лешательє

Стан хімічної рівноваги при незмінних зовнішніх умовах теоретично може зберігатися нескінченно довго. В реальній дійсності при зміні температури, тиску або концентрації реагентів рівновага може «зміститися» в ту чи іншу сторону протікання процесу.

Зміни, що відбуваються в системі в результаті зовнішніх впливів, визначаються принципом рухомого рівноваги - принципом Ле Шательє.

Зовнішній вплив на систему, що знаходиться в стані рівноваги, призводить до зміщення цієї рівноваги в напрямку, при якому ефект виробленого впливу послаблюється.

Стосовно до трьох основних типів зовнішнього впливу - зміни концентрації, тиску і температури - принцип Ле Шательє трактується наступним чином.

При збільшенні концентрації одного з реагуючих речовин рівновага зміщується в бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації рівновагу зміщується в бік утворення цієї речовини.

Вплив тиску дуже нагадує ефект зміни концентрацій реагуючих речовин, але позначається воно тільки на газових системах. Сформулюємо загальне положення про вплив тиску на хімічну рівновагу.

При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік зменшення кількості газоподібних речовин, тобто в бік зниження тиску; при зменшенні тиску рівновага зміщується в бік зростання

кількостей газоподібних речовин, тобто в бік збільшення тиску. Якщо реакція протікає без зміни числа молекул газоподібних речовин, то тиск не впливає на положення рівноваги в цій системі.

При зміні температури змінюються як пряма, так і зворотна реакції, але в різному ступені. Отже, для з'ясування впливу температури на хімічну рівновагу необхідно знати знак теплового ефекту реакції.

При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічної реакції, при зниженні температури - в сторону екзотермічної реакції.

Стосовно до біосистеми принцип Ле Шательє говорить, що в биосистеме на кожну дію формується таке ж по силі і характеру протидія, яке врівноважує біологічні регуляторні процеси і реакції і формує пов'язаний рівень їх неравновесности.

При патологічних процесах існуюча замкнутість регу-ляторной контуру порушується. Залежно від рівня нерівноважності змінюється якість міжсистемних і межорганную відносин, вони набувають все більш нелінійний характер. Структуру і специфіку цих взаємин підтверджує аналіз залежності між показниками системи перекисного окислення ліпідів і рівнем антиоксидантів, між гармонійними показниками в умовах адаптації та патології. Дані системи беруть участь в підтримці антиокислювального гомеостазу.

2.8. ПИТАННЯ І ЗАВДАННЯ ДЛЯ самоперевірки підготовленості До занять та іспитів

1. Які реакції називаються гомогенними, а які гетерогенними? Наведіть по одному прикладу кожного типу реакцій.

2. Які реакції називають простими, а які складними? Наведіть по два приклади простих і складних реакцій.

3.В якому випадку молекулярної і порядок кінетичного рівняння можуть чисельно збігатися?

4.Скорость деякої реакції з плином часу не змінюється. Чи зміниться з плином часу період полупревращения цієї реакції, і якщо зміниться, то як? Дайте пояснення.

5. У якому випадку справжня (миттєва) швидкість і середня швидкість реакції (в досить великому інтервалі часу) можуть збігатися?

6.Вичісліте константу швидкості реакції A + B → AB, якщо при концентраціях речовин A і B, рівних відповідно 0,5 і 0,1 моль / л, її швидкість дорівнює 0,005 моль / л хв.

7.Період полупревращения деякої реакції першого порядку дорівнює 30 хв. Яка частина від початкового кількості речовини залишиться через годину?

8.Дать поняття загального порядку реакції і порядку реакції по речовині.

9.Методи визначення швидкості реакції.

10.Основной закон хімічної кінетики.

11.Дать поняття механізму хімічних реакцій.

12.Простие і складні реакції.

13.Сопряженние реакції. Від яких факторів залежить константа швидкості хімічних реакцій?

14.Скорость реакції дійсно пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин в ступеня їх стехіометрії-чеських коефіцієнтів?

15.Які потрібні експериментальні дані для визначення порядку реакцій?

16.Напишите кінетичне рівняння реакції H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, якщо змішані рівні об'єми 0,02 моль / л розчину H 2 O 2 і 0,05 моль / л розчину HI. Константа швидкості 0,05 л / моль с.

17.Напішіте кінетичне рівняння реакції H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, враховуючи, що вона характеризується першим порядком реакції за концентраціями обох вихідних речовин.

18.Докажіте, що швидкість хімічної реакції максимальна при стехиометрическом співвідношенні компонентів.

19.Перечісліте можливі пояснення впливу температури на швидкість реакції.

2.9. ТЕСТОВІ ЗАВДАННЯ

1. Згідно з правилом Вант-Гоффа при підвищенні температури на 10 ° швидкість багатьох реакцій:

а) зменшується в 2-4 рази;

б) зменшується в 5-10 разів;

в) збільшується в 2-4 рази;

г) збільшується в 5-10 разів.

2. Кількість елементарних актів взаємодії в одиницю часу визначає:

а) порядок реакції;

б) швидкість реакції;

в) молекулярної реакції;

г) період полупревращения.

3. Які фактори впливають на збільшення швидкості реакції?

а) природа реагуючих речовин;

б) температура, концентрація, каталізатор;

в) тільки каталізатор;

г) тільки концентрація;

д) тільки температура.

4. У скільки разів збільшиться швидкість реакції 2А (г) + В (г)→ А 2 В (г) при збільшенні концентрації речовини А в 2 рази?

а) швидкість не зміниться;

б) збільшиться в 18 разів;

в) збільшиться у 8 разів;

г) збільшиться в 4 рази;

д) збільшиться в 2 рази.

5. Елементарна реакція А (тв) + 2В (г)→ АВ 2 (г). Вкажіть правильне кінетичне рівняння цієї реакції:

а) k [A] [B] 2;

б) k [A] [B];

в) до [В];

г) до [В] 2;

д) до [А].

6. Як потрібно змінити тиск в системі, щоб збільшити швидкість реакції А (тв) + 2В (г)→ АВ 2 (г) в 9 разів?

а) збільшити тиск в 9 разів;

б) зменшити тиск в 9 разів;

в) збільшити тиск в 3 рази;

г) зменшити тиск в 3 рази.

7. Чому дорівнює температурний коефіцієнт реакціїγ 10 , якщо при охолодженні реакційної суміші на 30 ° швидкість реакції зменшилася в 8 разів?

а) 16;

б) 8;

о 6;

г) 4;

д 2.

8. Яка реакція йде швидше?

а) Е акт\u003d 40 кДж / моль;

б) Е акт \u003d 80 кДж / моль;

в) Е акт \u003d 160 кДж / моль;

г) Е акт \u003d 200 кДж / моль.