La cinética química es una rama de la química física que estudia la influencia de varios factores en las tasas y mecanismos de las reacciones químicas.

Debajo mecanismo    Las reacciones químicas comprenden aquellas reacciones intermedias que ocurren durante la conversión de los materiales de partida en productos de reacción.

El concepto básico de cinética química es el concepto de velocidad de reacción química   . Dependiendo del sistema en el que se desarrolla la reacción, la definición de "velocidad de reacción" es algo diferente.

Químico homogéneo    Las reacciones son reacciones en las que los reactivos están en la misma fase. Estas pueden ser reacciones entre sustancias gaseosas o reacciones en soluciones acuosas. Para tales reacciones, la velocidad promedio (igual al cambio en la concentración de cualquiera de las sustancias que reaccionan por unidad de tiempo)

.

La tasa instantánea o verdadera de una reacción química es

.

Menos iniciar sesión correcto    parte indica una disminución en la concentración del material de partida. Medio la velocidad de una reacción química homogénea se llama derivada del tiempo de la concentración del material de partida.

Reacción heterogénea   llamada reacción en la que las sustancias reaccionantes se encuentran en diferentes fases. Las reacciones heterogéneas son entre sustancias en diferentes estados de agregación.

La velocidad de una reacción química heterogénea es igual al cambio en la cantidad de cualquier sustancia de partida por unidad de tiempo por unidad de área de la interfaz:

.

Ecuación cinética    Una reacción química se llama fórmula matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones de sustancias. Esta ecuación solo se puede establecer experimentalmente.

Dependiendo del mecanismo, todas las reacciones químicas se clasifican en simples (elementales) y complejas. Simple    Se llaman reacciones que ocurren en una etapa debido a la colisión simultánea de moléculas escritas en el lado izquierdo de la ecuación. En una reacción simple, uno, dos o, lo cual es extremadamente raro, pueden participar tres moléculas. Por lo tanto, las reacciones simples se clasifican en monomolecular, bimolecular y trimolecular reacciones Dado que, desde el punto de vista de la teoría de la probabilidad, la colisión simultánea de cuatro o más moléculas es poco probable, no se producen reacciones superiores a tres. Para reacciones simples, las ecuaciones cinéticas son relativamente simples. Por ejemplo, para la reacción H 2 + I 2 \u003d 2, la ecuación cinética HI \u200b\u200btiene la forma

   \u003d k ∙ C (I 2) ∙ C (H 2).

Difícil    Las reacciones proceden en varias etapas, y todas las etapas están interconectadas. Por lo tanto, las ecuaciones cinéticas de las reacciones complejas son más engorrosas que las simples. Por ejemplo, para una reacción compleja, se conoce H2 + Br2 \u003d 2 HBr

= .

La complejidad de la ecuación cinética está directamente relacionada con la complejidad del mecanismo de reacción.

La ley básica de la cinética química es el postulado que surge de una gran cantidad de datos experimentales y que expresa la dependencia de la velocidad de reacción de la concentración. Esta ley se llama la ley de la acción de masas y establece que la velocidad de una reacción química en cualquier momento dado es proporcional a la concentración de sustancias reactivas que se generan en cierta medida.

Si la ecuación de reacción química tiene la forma

a A + b B + d D → productos,

entonces la fórmula de la ley de las masas actuantes se puede representar como

   \u003d k ∙.

En esta ecuación, k es la constante de velocidad de reacción química, que es la característica más importante de la reacción, que no depende de las concentraciones, sino de la temperatura. La constante de velocidad de reacción química es igual a la velocidad de reacción si las concentraciones de todas las sustancias son 1 mol / L. Los exponentes n 1, n 2, n 3 se llaman órdenes privadas    reacciones químicas para las sustancias A, B y D. Para reacciones simples, los órdenes particulares son enteros pequeños de cero a tres. Para reacciones complejas, los pedidos parciales pueden ser números fraccionarios y negativos. La suma de los pedidos privados se llama orden    reacción química n \u003d n 1 + n 2 + n 3. De este modo ,   El orden de la reacción química es la suma de los indicadores de los grados de concentración en la ecuación cinética.

Clasificación cinética de reacciones químicas homogéneas simples.

Desde el punto de vista de la cinética química, las reacciones químicas simples se clasifican en reacciones. cero, primer, segundo y tercer orden   . Las reacciones de orden cero son extremadamente raras. Para que la reacción proceda en el orden cero, son necesarias condiciones específicas para su implementación. Por ejemplo, la reacción de descomposición del óxido nítrico (5+) N 2 O 5 → N 2 O 4 + ½ O 2 se produce como una reacción de orden cero solo en el caso del óxido nítrico sólido (5+).

Si se toma óxido gaseoso, la reacción procede como una reacción de primer orden.

Al mismo tiempo, debe decirse que hay un gran número de reacciones en las que el orden particular de cualquier sustancia es cero. Por lo general, estas son reacciones en las que esta sustancia se toma en gran exceso en comparación con otros reactivos. Por ejemplo, en la reacción de hidrólisis de sacarosa

С 12 Н 22 О 11 + Н 2 О → С 6 Н 12 О 6 + С 6 Н 12 О

Sacarosa Glucosa Fructosa

el orden de reacción parcial en el agua es cero.

Las más comunes son las reacciones de primer y segundo orden. Las reacciones de tercer orden son pocas.

Considere, por ejemplo, una descripción matemática de la cinética de una reacción química de primer orden. Resolvemos la ecuación cinética de tal reacción.

  \u003d kC.

Separe las variables dC \u003d - kdt. Después de la integración

   \u003d -∫kdt.

lnС \u003d - kt + const.

Encontramos la integración constante, teniendo en cuenta la condición inicial: en el tiempo t \u003d 0, la concentración es igual a la inicial C \u003d C 0. Por lo tanto, const \u003d lnC 0 y

ln C \u003d ln C 0 - kt,

ln С - ln С 0 \u003d - kt,

  \u003d - kt,

C \u003d C 0 ∙ e - kt.

Esta es una ecuación cinética integral de la reacción de primer orden.

Una característica cinética importante de una reacción de cualquier orden es tiempo de media transformación τ ½.    El tiempo de media transformación es el tiempo durante el cual reacciona la mitad de la cantidad inicial de sustancia. Encontremos una expresión para el medio tiempo de una reacción de primer orden. Para t \u003d τ ½ C \u003d C 0/2. por lo tanto

   \u003d ln \u003d - kt,

k τ1 \u003d ln 2.

= .

Los resultados de la resolución de ecuaciones cinéticas diferenciales para reacciones de todos los órdenes se presentan en forma de tabla (Tabla 2). Los datos de esta tabla se aplican al caso en que todos los reactivos tienen la misma concentración inicial.

Tabla - Características cinéticas de reacciones homogéneas simples

Característica cinética	Orden de reacción química
	n \u003d 0	n \u003d 1	n \u003d 2	n \u003d 3
1 ecuación cinética diferencial	\u003d k.	\u003d kC.	\u003d kC 2.	\u003d kC 3.
2 ecuación cinética integral	C 0 - C \u003d kt	C \u003d C 0 ∙ e -kt	() \u003d kt	() \u003d 2kt
3 Velocidad de reacción constante, su dimensión	k \u003d [(mol / l) ∙ s -1]	k \u003d [s - 1]	k \u003d [(mol / L) -1 ∙ s -1]	k \u003d [(mol / L) -2 ∙ s -1]
4 medio tiempo	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =	τ ½ =
5 función lineal en el tiempo	C	en C

Métodos para determinar el orden de reacción.

Los métodos diferenciales e integrales se utilizan para determinar el orden de las reacciones químicas. Diferencial Los métodos utilizan ecuaciones cinéticas diferenciales. El orden de reacción usando estos métodos se calcula y se presenta como un número. Además, dado que el método se basa en un experimento cinético, el resultado del cálculo contiene un cierto error.

Cinética química -esta es una rama de la química que estudia las tasas de reacciones y la influencia de varios factores en ellas.

En un proceso homogéneo (monofásico), la reacción continúa en todo el volumen del sistema y su velocidad se caracteriza por un cambio en la concentración de cualquier reactivo, o cualquier producto por unidad de tiempo. Distinguir velocidad media v   cf \u003d ± ΔС / Δt, donde ΔC es el cambio en la concentración molar durante un período de tiempo Δt, y la velocidad real en el tiempo t, que es una derivada de la concentración con respecto al tiempo: v   \u003d ± dС / dt.

La velocidad de cada reacción particular en ausencia de un catalizador depende de la concentración de los reactivos y de la temperatura. . La tasa de reacciones heterogéneas que ocurren en la interfaz de interfase también depende del tamaño de esta superficie.

La ley de las masas actuantes establece la influencia de las concentraciones de reactivos en la velocidad de reacción: a una temperatura fija, la velocidad de reacción es proporcional a la producción de concentraciones de reactivo en grados iguales a los coeficientes estequiométricos.

Para la reacción aA + bB \u003d cC + dD, la expresión matemática de la ley de las masas actuantes, llamada ecuación de reacción cinética esta grabado: v   \u003d kС А а С B b, donde k - coeficiente de proporcionalidad, llamado constante de velocidad,C A y C BSon las concentraciones molares de los reactivos, y ayb son sus coeficientes estequiométricos. La suma de los exponentes en la ecuación cinética se llama el orden de reacción.   En reacciones de etapas múltiples, el orden de reacción puede ser fraccional, pero no más de 3.

Las ecuaciones cinéticas de las reacciones. concentración de sustancias en estado condensado   en vista de su invariabilidad no se indican. Estas concentraciones constantes como constituyentes se incluyen en la constante de velocidad.

Mecanismo de reacción   llamado el conjunto de etapas de una reacción química, como resultado de lo cual los materiales de partida se convierten en finales. Las reacciones pueden ser de una o varias etapas. La velocidad de reacción está determinada por la velocidad de su etapa más lenta (etapa limitante).

Distinguir homogéneoy   heterogéneoreacciones químicas. Las reacciones que se producen en un sistema monofásico (homogéneo), por ejemplo, líquido o gaseoso, se denominan homogéneo. Tales reacciones ocurren en todo el sistema. Las reacciones que ocurren en sistemas multifásicos (que consisten en dos o más fases, por ejemplo, fases gaseosas y sólidas) se denominan heterogéneo. Tales reacciones proceden solo en la interfaz. La velocidad de reacción heterogénea está determinada por el cambio en la concentración de sustancias reaccionantes por unidad de superficie por unidad de tiempo.

Reacción molecular   llamado el número de partículas involucradas en un acto elemental de interacción química. En reacciones reales, la molecularidad puede ser 1, 2, 3. En reacciones simples que proceden en una etapa, el orden coincide con la molecularidad. La ley de masas es válida para reacciones simples. En el caso de reacciones complejas que proceden en varias etapas, la ley se aplica a cualquier reacción individual, pero no a su suma.

La dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura se explica por el hecho de que, como ya se señaló, la velocidad de reacción depende del número de colisiones de partículas (átomos, moléculas, iones) que participan en la reacción. Pero no todas las colisiones conducen a interacciones químicas. Para que ocurra la reacción, las partículas deben tener un exceso de energía (en comparación con el valor promedio), llamado energía de activación   (E A). Cuanto mayor es la temperatura, más partículas tienen una energía mayor o igual a E A. Por lo tanto, la velocidad de reacción aumenta al aumentar la temperatura. La constante de velocidad de reacción química está determinada por el número de colisiones efectivas, es decir El número de moléculas activas capaces de entrar en una reacción química. La dependencia de la velocidad de reacción constante de la temperatura y la energía de activación se expresa ecuación de Arrhenius :

dónde kes la constante de velocidad de reacción, Z es una constante llamada factor estérico y depende del número de colisiones que conducen a la reacción; e es la base del logaritmo natural (e \u003d 2.7183 ...); - energía de activación, J / mol; R es la constante de gas (R \u003d 8.314 J / K · mol), T   - temperatura, K.

El equilibrio químico se establece en reacciones reversibles.en reacciones que pueden ocurrir tanto en dirección hacia adelante como hacia atrás. Si la reacción aA + bB ↔ cC + dD) es reversible, esto significa que los reactivos A y B pueden convertirse en productos C y D (reacción directa), y los productos C y D, a su vez, pueden reaccionar entre sí y formar nuevamente los materiales de partida. A y B (reacción inversa).

La condición termodinámica del equilibrio químico es la invariabilidad de la energía de Gibbs de la reacción, es decir. r G \u003d 0, y la condición cinética para el equilibrio es la igualdad de las tasas de las reacciones directas (v 1) e inversas (v 2): v 1 \u003d v 2.

Dado que en el estado de equilibrio químico, tanto las reacciones directas como las inversas se desarrollan a la misma velocidad, las concentraciones de los reactivos y productos no cambian con el tiempo. Estas las concentraciones que no cambian en el tiempo se llaman equilibrio. Las concentraciones de equilibrio, en contraste con las de no equilibrio, que varían durante la reacción, generalmente se denotan de una manera especial, a saber, por la fórmula de una sustancia entre corchetes. Por ejemplo, las entradas [H 2] significan que estamos hablando de concentraciones de equilibrio de hidrógeno y amoníaco.

A una temperatura dada, la relación de concentraciones de equilibrio de reactivos y productos es un valor constante y característico para cada reacción. Esta relación se caracteriza cuantitativamente por el valor de la constante de equilibrio químico Kc igual a la relación del producto de las concentraciones de equilibrio de los productos al producto de las concentraciones de equilibrio de los reactivos elevados en un grado igual a sus coeficientes estequiométricos.

Para la reacción reversible aА + bВ ↔ cС + dD, la expresión Kc tiene la forma:

Kansas = .   Como en las ecuaciones cinéticas de las reacciones, en las expresiones de las constantes de equilibrio, las concentraciones de sustancias en estado condensado, debido a su constancia, no se registran.

Para reacciones que involucran gases, la constante de equilibrio químico puede expresarse no solo a través de concentraciones de equilibrio, sino también a través de presiones parciales de equilibrio de gases. En este caso, el símbolo de constante de equilibrio "K" está indexado no por el símbolo de concentración "c", sino por el símbolo de presión "p".

En el estado de equilibrio, caracterizado por la igualdad de las tasas de las reacciones directas e inversas, el sistema puede permanecer arbitrariamente largo si las condiciones no cambian. Cuando las condiciones cambian, la igualdad de velocidades v 1= v 2   interrumpida, una de las dos reacciones comienza a proceder a un ritmo más rápido. Esto se expresa al decir que se produce un cambio (cambio) de equilibrio químico en el sistema.

Si, como resultado de condiciones cambiantes en el sistema, una reacción directa comienza a proceder a una velocidad mayor, es decir v 1> v 2 , el equilibrio se desplaza hacia el lado de la reacción directa, hacia la derecha y, por el contrario, si la velocidad de la reacción inversa es mayor que la velocidad de la reacción directa, es decir, la condición está satisfechav 2 > v 1 , hay un cambio de equilibrio hacia la reacción inversa, hacia la izquierda.

Se puede lograr un cambio en el equilibrio químico cambiando las concentraciones de los reactivos o productos y cambiando la temperatura, y para las reacciones que involucran gases, también cambiando la presión. La dirección del desplazamiento de equilibrio bajo tales cambios en las condiciones está determinada por el principio de Le Chatelier (principio de contrarrestación): si las condiciones se cambian en el sistema de equilibrio, el equilibrio cambiará en la dirección de la reacción que contrarresta el cambio realizado.

Tarea 1   Para una reacción química dada, escriba la ecuación cinética y determine el orden teórico de la reacción. Calcule cómo cambia la velocidad de reacción bajo los cambios indicados en las condiciones de reacción: Fe 2 O 3 (tv) + 3CO (g) → 2Fe (tv) + 3CO 2 (g)

¿Cuántas veces cambiará la velocidad de reacción (aumentará o disminuirá) si:

a) aumentar la presión 2 veces;

b) aumentar el volumen de la mezcla de reacción 2 veces

c) aumentar la temperatura en 40 ° C (γ \u003d 2)

d) bajar la temperatura en 20 ° C (γ \u003d 2)

  Fe 2 O 3 (tv) + 3CO (g) → 2Fe (tv) + 3CO 2 (g) es una reacción heterogénea (están involucradas sustancias en diferentes estados de fase).

Ecuación cinética: υ 1 \u003d k · s 3 (CO),

k es la tasa constante. La ecuación cinética de reacciones heterogéneas incluye solo concentraciones de gases o sustancias disueltas en un solvente.

Orden de reacción teórico: 3 (la suma de los indicadores de los grados de concentración en la ecuación cinética se denomina orden de reacción teórico).

El cálculo del cambio en la velocidad de reacción:

y)   con un aumento de 2 veces en la presión:la velocidad de reacción a un aumento de presión se describe mediante la ecuación cinética:

υ 1 \u003d k · s 3 (CO), donde c 3 (CO) es la concentración inicial (inicial) de monóxido de carbono (II).

Con el aumento de la presión, se produce un aumento de la concentración, es decir Si la presión aumenta 2 veces, la concentración aumentará 2 veces, por lo tanto, la ecuación cinética de la reacción después de cambiar la presión tiene la siguiente forma:

υ 2 \u003d k · (2с) 3 (CO), donde (2с) 3 (CO) es la concentración de monóxido de carbono (II) después de aumentar la presión en el sistema 2 veces.

  \u003d \u003d \u003d 2 3 \u003d 8 - la velocidad de reacción aumentará 8 veces.

si)   con un aumento en el volumen de la mezcla de reacción 2 veces:

un aumento de 2 veces en el volumen de la mezcla de reacción conducirá a una disminución de 2 veces en la concentración de gas: υ 1 \u003d k · s 3 (CO), donde 3 (CO) es la concentración inicial (inicial) de monóxido de carbono (II).

  υ 2 \u003d k (CO), donde (CO) es la concentración de monóxido de carbono (II) después de aumentar el volumen de la mezcla de reacción 2 veces.

Cambio en la velocidad de reacción ():

  \u003d \u003d \u003d - la velocidad de reacción disminuirá 8 veces.

a) aumento de temperatura en 40 ° C (γ \u003d 2):

Cuando la temperatura cambia, la velocidad de reacción cambia de acuerdo con la regla de Van Goff:

Según las condiciones del problema temperatura aumentada en 40 ° Cpor lo tanto

ΔT \u003d T 2 - T 1 \u003d 40,

  \u003d 2 40/10 \u003d 2 4 \u003d 16 - la velocidad de reacción aumentará 16 veces.

re) disminución de la temperatura en 20 ° С (γ \u003d 2):

Cuando la temperatura cambia, la velocidad de reacción cambia de acuerdo con la regla de Van Goff:

  \u003d γ ΔТ / 10, donde γ es el coeficiente de temperatura de la reacción, ΔТ es el cambio de temperatura (T 2 - T 1), υ 1 es la velocidad de reacción a la temperatura T 1, υ 2 es la velocidad de reacción a la temperatura T 2.

Según las condiciones del problema la temperatura disminuyó en 20 ° C,

por lo tanto, ΔT \u003d T 1 - T 2 \u003d -20,

  \u003d 2-20/10 \u003d 2 -2 \u003d - la velocidad de reacción disminuirá 4 veces.

Tarea 21) Para reacciones reversibles

CuO (tv) + CO (g) ↔ Cu (tv) + CO 2 (g) + QN 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q, determine en qué dirección cambiará el equilibrio de la reacción si :

a) aumentar la temperatura; b) reducir la temperatura

2) Para reacciones reversibles:

C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)

3S (tv) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)

C (tv) + O 2 (g) ↔ СО 2 (g), determine en qué dirección cambiará el equilibrio de la reacción si:

a) aumentar la presión; b) reducir la presión

3) Para una reacción reversible:

Fe 2 O 3 (tv) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (tv) + 3H 2 O (g), determine en qué dirección cambiará el equilibrio de la reacción si:

a) aumentar la concentración de H2;

b) reducir la concentración de H2;

c) aumentar la concentración de H2O

g) reducir la concentración de H2O

La dirección en la que cambia el equilibrio químico está determinada por el principio de Le Chatelier: si se ejerce una influencia externa sobre el sistema de equilibrio, entonces el equilibrio cambia en la dirección que contrarresta esta acción.

1) Un aumento en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la reacción endotérmica (-Q), una disminución en la temperatura desplaza el equilibrio hacia la reacción exotérmica (+ Q).

CuO (tv) + CO (g) ↔ Cu (tv) + CO 2 (g) + Q

En este caso:

- reacción directa CuO (tv) + CO (g) → Cu (tv) + CO 2 (g) + Q - exotérmico ,

- reacción inversa Cu (tv) + CO 2 (g) → CuO (tv) + CO (g) - Q - endotérmico ,

por lo tanto:

y) con temperatura creciente   el equilibrio cambiará hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, a la izquierda (←)),

si) con temperatura decreciente   el equilibrio cambiará hacia una reacción directa (hacia la formación de productos, hacia la derecha (→)).

N 2 (g) + O 2 (g) ↔ 2NO (g) - Q

En este caso:

reacción directa N 2 (g) + O 2 (g) → 2NO (g) - Q - endotérmico,

reacción inversa 2NO (g) → N 2 (g) + O 2 (g) + Q - exotérmico,

por lo tanto:

y) con temperatura creciente el equilibrio cambiará hacia una reacción directa (hacia la formación de productos, hacia la derecha (→))

si) con temperatura decreciente   el equilibrio cambiará hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, a la izquierda (←)).

2)   El aumento de la presión desplaza el equilibrio hacia la reacción en la que el número de moléculas de gas disminuye. La disminución de la presión desplaza el equilibrio hacia la reacción en la que aumenta el número de moléculas de gas.

En el sistema C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) ↔ C 2 H 6 (g)la reacción directa (C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g) → C 2 H 6 (g)) continúa con una disminución en el número de moléculas de gas (una molécula del producto final se forma a partir de tres moléculas de los gases fuente), y la reacción inversa

(C 2 H 6 (g) → C 2 H 2 (g) + 2H 2 (g)): se produce un aumento en el número de moléculas (se forman tres nuevas a partir de una molécula C 2 H 6 (una molécula C 2 H 2 y dos moléculas) H 2).

Por lo tanto:

y) aumento de presión   desplaza el equilibrio hacia una reacción directa (hacia la formación de productos, hacia la derecha (→));

si) reducción de presión   desplaza el equilibrio hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, hacia la izquierda (←)).

En el sistema 3S (tv) + H 2 O (g) ↔ 2H 2 S (g) + SO 2 (g)la reacción directa (3S (tv) + H 2 O (g) → 2H 2 S (g) + SO 2 (g)) continúa con un aumento en el número de moléculas de gas, y lo inverso (2H 2 S (g) + SO 2 (g) → 3S (tv) + H2O (g)): se produce una disminución de las moléculas de gas (S (azufre) es un sólido, no se tiene en cuenta el número de moléculas de sólidos).

  Por lo tanto:

y) aumento de presión   desplaza el equilibrio hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, hacia la izquierda (←));

si) reducción de presión   desplaza el equilibrio hacia una reacción directa (hacia la formación de productos, hacia la derecha (→)).

En el sistema C (tv) + O 2 (g) ↔ СО 2 (g) el número de moléculas de gas entre los reactivos y entre los productos es igual (una molécula de O 2 y una molécula de CO 2 (g)), de ahí el cambio de presión (aumento o disminución) no afectará   a un cambio en el equilibrio químico en un sistema dado.

y) aumento de presión   el equilibrio no sesga;

si) reducción de presión   el equilibrio no sesga

3) y) un aumento en la concentración de reactivos desplaza el equilibrio hacia la formación de productos, por lo tanto:

para esta reacción, Fe 2 O 3 (tv) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (tv) + 3H 2 O (g) un aumento en la concentración del reactivo H2 desplazará el equilibrio hacia la reacción directa (hacia la formación de productos, hacia la derecha (→ )).

si) una disminución en la concentración de reactivos desplaza el equilibrio hacia la formación de reactivos, por lo tanto:

para esta reacción, Fe 2 O 3 (tv) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (tv) + 3H 2 O (g) un aumento en la concentración del reactivo H2 desplazará el equilibrio hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, a la izquierda (← ));

a) un aumento en la concentración de productos desplaza el equilibrio hacia la formación de reactivos, por lo tanto:

para esta reacción, Fe 2 O 3 (tv) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (tv) + 3H 2 O (g) un aumento en la concentración del producto H2O conducirá a un cambio en el equilibrio hacia la reacción inversa (hacia la formación de reactivos, a la izquierda ( ←));

re) una disminución en la concentración de productos desplaza el equilibrio hacia la formación de productos, por lo tanto:

para esta reacción, Fe 2 O 3 (tv) + 3H 2 (g) ↔ 2Fe (tv) + 3H 2 O (g) una disminución en la concentración del producto H2O conducirá a un cambio de equilibrio hacia la reacción directa (hacia la formación de productos, a la derecha ( →)).

Tarea 3.1) Para la reacción reversible Fe 2 O 3 (tv) + 3CO (g) ↔ 2Fe (tv) + 3CO 2 (g), calcule la constante de equilibrio si la concentración inicial de CO es 3 mol / l, el 75% de la reacción ha ocurrido en el momento del equilibrio .

2) Para la reacción reversible S (tv) + H 2 (g) ↔ H 2 S (g), calcule las concentraciones de equilibrio de las sustancias si la concentración inicial de H 2 es 3 mol / L y la constante de equilibrio es Cr \u003d 15.

C) Para la reacción reversible 2NH 3 (g) ↔ 3H 2 (g) + N 2 (g), calcule la concentración inicial de NH 3 y la constante de equilibrio de esta reacción si las concentraciones de equilibrio de las sustancias son \u003d 0.4 mol / L, \u003d 1.2 mol / L, [H2] \u003d 3.6 mol / L.

Para resolver estos problemas, es conveniente utilizar una tabla del siguiente formulario:

1) La constante de equilibrio en reacciones heterogéneas depende solo de la concentración de gases; por lo tanto, las cantidades de sólidos (Fe 2 O 3 (tv) y Fe (tv)) no se tienen en cuenta .

En la línea de concentraciones iniciales, ingresamos la concentración inicial de CO - 3 mol / L. La concentración inicial de CO 2 es cero (este es el producto de la reacción, que en el momento en que comenzó la reacción aún no se había formado).

Por condición, en el momento del equilibrio, el 75% del CO reaccionó,aquellos. 3 mol 0,75 \u003d 2,25 mol.

La reacción formó 2,25 mol de CO 2, porque de acuerdo con la ecuación de reacción   la cantidad de CO 2 es igual a la cantidad de CO.

Después de la reacción, quedará la siguiente cantidad de CO:

Desde el principio - Con proreag \u003d 3 mol - 2.25 mol \u003d 0.75 mol.

Por lo tanto, las concentraciones de equilibrio serán iguales a: \u003d 0.75 mol / L \u003d 2.25 mol / L

Calculamos la constante del equilibrio químico (de acuerdo con la Ley de las masas actuantes: en un estado de equilibrio químico a cierta temperatura, el producto de las concentraciones de los productos de reacción en grados, cuyos índices son iguales a los coeficientes correspondientes en la ecuación de reacción estequiométrica, dividido por el producto similar de las concentraciones de los reactivos en los grados correspondientes, es un valor constante )

Cr \u003d \u003d \u003d 27

2)

En reacciones heterogéneas, solo se tienen en cuenta las concentraciones de gas.

La concentración inicial de H2 es igual a 3 mol / L. La concentración inicial de H2S es cero (este es el producto de reacción, que aún no se había formado en el momento en que comenzó la reacción).

Deje que se forme el H2 mol. En este caso, la concentración de H2S también será igual a chmol (ya que según la ecuación de reacción su relación es 1: 1). La concentración de equilibrio de H2 se calcula:

С igual \u003d С comienzo - C proreag \u003d (3 - х) mol, y la concentración de equilibrio de H2S: С igual \u003d

\u003d C temprano + C proreag \u003d 0 + x \u003d x mol.

La expresión para la constante de equilibrio de esta reacción tiene la siguiente forma:

Kp \u003d, sustituyendo los datos conocidos, obtenemos la ecuación:

15 \u003d, por lo tanto x \u003d 45-15x;

16x \u003d 45; x \u003d 2.8

Por lo tanto, la concentración de equilibrio de H2S:

  \u003d x \u003d 2.8 mol / l

Concentración de equilibrio de H2:

  \u003d 3-x \u003d 3 - 2.8 \u003d 0.2 mol / l

3) Compilamos una tabla de acuerdo con la ecuación de reacción:

En la línea de las concentraciones de equilibrio, escribimos los datos en el problema de la concentración de sustancias. La cantidad de NH 3 reaccionado se puede calcular por la cantidad de cualquiera de las sustancias obtenidas: por ejemplo, la relación de NH 3 y N 2 de acuerdo con la ecuación de reacción   es 2: 1, lo que significa que si se formaron 1.2 mol de N 2 después de la reacción, entonces NH 3 reaccionó 2 veces más: n (NH 3) \u003d 2 · 1.2 \u003d 2.4 mol.

La concentración inicial de NH 3 se calcula:

Con nach \u003d C proreag + C equ \u003d 2.4 + 0.4 \u003d 2.8 mol / L.

CINÉTICA.

CinéticaEs la ciencia de las velocidades del proceso.

Cinética químicaconsidera la velocidad y el mecanismo de las reacciones químicas. El parámetro más importante de la cinética es la duración del proceso.

Las velocidades de reacción dependen de muchos factores: la naturaleza de las sustancias que reaccionan, la concentración, la temperatura, la presión, la presencia de catalizadores y, en el caso de las transformaciones de fase, también de una serie de otras condiciones (estado de la interfaz, condiciones de transferencia de calor y masa, etc.). La tarea de la cinética es aclarar el papel de estos factores y establecer el mecanismo de reacciones y transformaciones de fase.

La cinética química incluye dos secciones:

1) una descripción matemática formal de la velocidad de reacción sin tener en cuenta el mecanismo real de la reacción en sí (cinética formal);

2) la doctrina del mecanismo de interacción química.

Cinética formal.

En la cinética formal, la velocidad de una reacción química parece depender solo de la concentración de las sustancias que reaccionan.

Las leyes de la cinética formal permiten:

1) determinar los parámetros cinéticos de la reacción química (constante de velocidad, medio período, etc.);

2) extender las leyes obtenidas a las complejas reacciones químicas de múltiples etapas características de los procesos tecnológicos;

3) clasificar las reacciones químicas.

Las sustancias que entran en el proceso de transformación química se llaman materiales para empezar.

Las sustancias formadas en el proceso de transformación química y que no experimentan más cambios químicos durante este proceso se denominan productos de reacción.

Las sustancias formadas en algunas etapas del proceso de transformación química y divergentes en otras etapas del mismo proceso se denominan sustancias intermedias.

Las reacciones de formación y consumo de sustancias intermedias se denominan reacciones intermedias.

Una reacción química que se produce en una fase se llama   reacción química homogénea(reacción en solución).

Una reacción química que ocurre en el límite de fase se llama reacción química heterogénea(reacción en la superficie del catalizador). Cabe señalar que en un proceso heterogéneo, ambas sustancias reaccionantes pueden estar en la misma fase. Entonces, la hidrogenación de etileno

C 2 H 4 + H 2 → C 2 H 6

pasa a la superficie de un catalizador, por ejemplo, níquel. Sin embargo, ambos reactivos están en la misma fase (en la fase gaseosa por encima de la superficie del catalizador).

Las reacciones químicas complejas en las que algunas etapas son homogéneas y otras heterogéneas se llaman homogéneo heterogéneo.

Homofásicose llama un proceso en el que todos los componentes: las sustancias iniciales, intermedias y finales están en el límite de una fase. (Por ejemplo, la reacción de neutralizar un ácido con un álcali en una solución es proceso homofasico homofasico).

La heterofase es un proceso en el que los componentes forman más de una fase (por ejemplo, la hidrogenación de etileno en un catalizador de níquel es proceso homofasico heterogeneo- el proceso va en el límite de las fases del metal y el gas, y los materiales de partida y el producto de reacción están en la misma fase gaseosa).

La cantidad principal en cinética química es velocidad de reacción.

Velocidad de reacción químicaEs un cambio en la concentración de una sustancia por unidad de tiempo en una unidad de volumen. En el caso general, la velocidad de reacción cambia con el tiempo y, por lo tanto, es mejor definirla como un derivado de la concentración de la sustancia que reacciona con el tiempo (con un volumen constante del sistema):

dónde
- velocidad, expresada como una disminución de la concentración de la sustancia que reacciona; - hora. Dado que con el tiempo la concentración de sustancias reaccionantes disminuye, por lo tanto, el signo menos ("-") se coloca delante de la derivada (la velocidad es un valor positivo).

Cuando dos o más sustancias interactúan, la velocidad de reacción se puede expresar en términos de la derivada de la concentración de cualquier sustancia.

aA + bB → cC + dD

La igualdad tiene lugar sujeto a la relación estequiométrica entre los participantes en la reacción.

El cambio en la concentración a lo largo del tiempo se expresa mediante una curva cinética (
).

Conociendo la curva cinética para cualquier componente, uno puede determinar fácilmente la tasa de su acumulación o gasto diferenciando gráficamente la curva cinética.

La tangente del ángulo de inclinación de la tangente a la curva cinética es una interpretación gráfica de la velocidad de una reacción química.

La inclinación de la curva cinética caracteriza la velocidad real de una reacción química en un punto dado en el tiempo. Además, el orden y la constante de la velocidad de reacción se pueden determinar a partir de curvas cinéticas.

En el caso general, la cinética química estudia las condiciones óptimas del proceso solo para reacciones resueltas termodinámicamente.

La cinética química tiene 2 postulados:

yo . Sobre la independencia de la reacción.

Si el proceso avanza a través de una serie de etapas, se supone que la velocidad de cada etapa individual no depende de la velocidad de las etapas restantes.

II . La velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración de los materiales de partida (HMD).

aA + bB → cC + dD

Este registro de la expresión de velocidad de reacción se llama ecuación cinética.

La velocidad de una reacción química depende de la concentración de los materiales de partida, de la temperatura, el tiempo, el catalizador y la naturaleza de las sustancias.

k Es la tasa constante. Es numéricamente igual a la velocidad de reacción a una concentración de sustancias igual a la unidad.

Velocidad constante kindependiente de la concentración de reactivo y el tiempo (
) Depende de la temperatura, la presencia de un catalizador y la naturaleza de las sustancias (
catalizador, naturaleza de la materia ).

OrdenEs un exponente en la concentración de una sustancia dada en la ecuación cinética.

En el caso de un proceso de una etapa, los indicadores de grado son iguales a los coeficientes estequiométricos:
;
.

La suma de las órdenes de reacción para todos los reactivos se llama orden de reacción(
).

Las constantes de velocidad de reacción de varios órdenes tienen diferentes dimensiones y son diferentes cantidades físicas; la comparación de sus valores absolutos carece de significado.

Constante de velocidad de primer orden: ;

Constante de velocidad de segundo orden:
;

Constante de velocidad de tercer orden:
.

CLASIFICACIÓN DE REACCIONES QUÍMICAS:

yo. En orden de reacción: N \u003d 0, 1, 2, 3, fraccional;

IIPor molecularidad.

Reacción molecular- este es el número de moléculas que participan a la vez en un acto de colisión. La molecularidad solo puede determinarse estableciendo un mecanismo de reacción. Dependiendo del número de moléculas de reacción (partículas) involucradas en el acto elemental, se distinguen las reacciones trimoleculares unomoleculares (monomoleculares), dos moleculares.

A molecular simplelas reacciones de tipo A → P incluyen descomposición molecular en componentes más simples y reacciones de isomerización. Bimolecularlas reacciones elementales de la forma se denominan: A + B → P y 2A → P (H 2 + J 2 \u003d 2HJ, HJ + HJ \u003d H 2 + J 2, CH 3 COOCH 3 + H 2 O \u003d CH 3 COOH + CH 3 OH y t .re.). Significativamente menos común tres molecularesreacciones A + 2B → P o 3A → P. En todos los casos, el tipo y la cantidad de los productos de reacción formados no importa, ya que la molecularidad está determinada solo por el número de moléculas de sustancias que reaccionan en un acto elemental.

El orden de reacción se establece experimentalmente.

La molecularidad y el orden de la reacción pueden coincidir, pero pueden variar. La molecularidad y el orden de reacción coincidensolo para reacciones simples que proceden en una sola etapa elemental sin la participación de moléculas extrañas.

La molecularidad y el orden de reacción no coincidenen tres casos principales:

1) para reacciones complejas;

2) para reacciones heterogéneas;

3) para reacciones con un exceso de una de las sustancias que reaccionan.

ECUACIONES CINÉTICAS DE DIFERENTES REACCIONES DE PEDIDO.

La diferenciación de las reacciones en orden ocurre de acuerdo con un atributo formal: la suma de los exponentes en las ecuaciones cinéticas de las reacciones químicas, lo que limita las posibilidades de la cinética formal. Sin embargo, la cinética formal hace posible utilizar dependencias matemáticas para encontrar parámetros cinéticos. Todas las dependencias a continuación son válidas para reacciones homogéneas simples en sistemas cerrados a volumen y temperatura constantes (V \u003d constante, T \u003d constante).

Reacciones de orden cero (norte=0).

En este caso, la velocidad de reacción es constante, ya que la concentración de los componentes de la reacción es constante.
.

Considere la reacción de saponificación del éster:

La tasa de saponificación de éter se describirá mediante la siguiente ecuación:

1 exceso

Si toma un gran exceso de agua, su concentración será constante y la ecuación cinética tomará la forma:

Podemos decir que el orden de reacción en el orden privado del componente de agua será cero.

Por lo tanto, un gran exceso de uno de los reactivos reduce el orden de reacción en una cierta cantidad.

En el caso general, la ecuación cinética de la reacción del orden cero tiene la forma:

–cinéticola ecuacioncerode orden

Por ejemplo, la reacción A → P y su velocidad se describe mediante la ecuación
, si la sustancia A se toma en exceso, entonces obtenemos:

La constante de velocidad de esta reacción es igual a:

Separe las variables e integre esta ecuación:

A
la constante de integración es igual a la concentración inicial C 0 (const \u003d C 0), entonces obtenemos:

;
para n \u003d 0

La velocidad de reacción se usa a menudo como criterio para la velocidad de reacción. llamado media vida.

Media vida- este es el tiempo durante el cual reaccionará la mitad de la sustancia tomada.

→
;

– vida media para una reacción de orden cero

El orden cero ocurre en reacciones heterogéneas y fotoquímicas.

Reacciones de primer orden (norte=1).

Un ejemplo de una reacción que obedece estrictamente a una ecuación de primer orden es la descomposición térmica de la acetona (aunque la reacción en realidad procede de acuerdo con un mecanismo complejo):

CH 3 COCH 3 → CO + CH 3 CH 3

Si denotamos la concentración de acetona en cada momento a través de C, entonces a una temperatura constante la velocidad de reacción será:

Separando las variables e integrando la ecuación, obtenemos:

A
integración constantconst \u003d lnС 0, entonces:

(1)

(2)

Las ecuaciones (1) y (2) son diversas formas de la ecuación cinética de la reacción de primer orden. Permiten calcular la concentración de la sustancia que reacciona en cualquier momento a partir del valor conocido de la constante de velocidad o, por el contrario, encontrar la velocidad de reacción constante a una temperatura determinada determinando la concentración en cualquier momento. Rápido vida media para una reacción de primer orden:

Por lo tanto, el tiempo medio de la reacción de primer orden no depende de la concentración inicial del material de partida y es inversamente proporcional a la constante de velocidad de reacción.

Esta dependencia se puede representar gráficamente en las coordenadas.
. Dado que el tiempo de media conversión en este caso será el mismo, en cada instante de tiempo, se puede determinar la concentración de la sustancia que reacciona.

Para fines prácticos, es más ventajoso expresar la tasa de pérdida de una sustancia. Deje V \u003d const, al comienzo de la reacción
, el número de moles del reactivo es a. A través de segundos, x moles de sustancia A reaccionaron. Luego, en este momento, la concentración de sustancia A será
o
dónde
. Después de la separación de las variables y la integración, la ecuación se verá así:

A
, x \u003d 0

, entonces

A → P (V \u003d constante)

El número inicial de moles ( =0)

El tema de la cinética química es el estudio de todos los factores que afectan la velocidad tanto del proceso total como de todas las etapas intermedias.

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Subtítulos

Conceptos básicos

Reacción homogénea: una reacción en la que las sustancias que reaccionan están en una fase

Reacción heterogénea - una reacción que ocurre en los límites de fase - entre una sustancia gaseosa y una solución, entre una solución y una sustancia sólida, entre una sustancia sólida y gaseosa

La reacción se llama simple si el producto se forma como resultado de la interacción directa de las moléculas (partículas) de los reactivos

Una reacción se llama compleja si el producto final se obtiene como resultado de dos o más reacciones simples (actos elementales) con la formación de productos intermedios.

Velocidad de reacción química

Un concepto importante de cinética química es velocidad de reacción química. Este valor determina cómo cambia la concentración de los componentes de reacción con el tiempo. La velocidad de una reacción química es siempre un valor positivo, por lo que si está determinada por el material de partida (cuya concentración disminuye durante la reacción), el valor resultante se multiplica por −1.
Por ejemplo, para una reacción, la velocidad se puede expresar de la siguiente manera:

   A + B → C + D, (\\ displaystyle A + B \\ to C + D,)    v \u003d ∂ C ∂ t \u003d - ∂ A ∂ t. (\\ displaystyle v \u003d (\\ frac (\\ partial C) (\\ partial t)) \u003d - (\\ frac (\\ partial A) (\\ partial t)).)

Orden de reacción química

El orden de reacción para una sustancia dada es un exponente en la concentración de esta sustancia en la ecuación cinética de la reacción.

Reacción de orden cero

La ecuación cinética tiene la siguiente forma:

   V 0 \u003d k 0 (\\ displaystyle V_ (0) \u003d k_ (0))

La velocidad de reacción del orden cero es constante en el tiempo y no depende de la concentración de las sustancias que reaccionan. El orden cero es característico, por ejemplo, para reacciones heterogéneas si la velocidad de difusión de los reactivos a la interfaz es menor que la velocidad de su transformación química.

Reacción de primer orden

La ecuación cinética de la reacción de primer orden:

   V 1 \u003d k 1 ⋅ C \u003d - d C d τ (\\ displaystyle V_ (1) \u003d k_ (1) \\ cdot C \u003d - (\\ frac (dC) (d \\ tau)))

La reducción de la ecuación a una forma lineal da la ecuación:

   ln \u2061 C \u003d ln \u2061 C 0 - k 1 ⋅ τ (\\ displaystyle \\ ln C \u003d \\ ln C_ (0) -k_ (1) \\ cdot \\ tau)

La constante de velocidad de reacción se calcula como la pendiente de la línea recta al eje del tiempo:

   k 1 \u003d - t g α (\\ displaystyle k_ (1) \u003d - \\ mathrm (tg) \\ alpha)

Media vida:

   τ 1 2 \u003d ln \u2061 2 k 1 (\\ displaystyle \\ tau _ (\\ frac (1) (2)) \u003d (\\ frac (\\ ln 2) (k_ (1))))

Reacción de segundo orden

Para las reacciones de segundo orden, la ecuación cinética tiene la siguiente forma:

   V \u003d k 2 C A 2 (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) (C_ (A)) ^ (2))    V \u003d k 2 C A ⋅ C B (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) C_ (A) \\ cdot C_ (B))

En el primer caso, la velocidad de reacción está determinada por la ecuación

   V \u003d k 2 C A 2 \u003d - d C d τ (\\ displaystyle V \u003d k_ (2) (C_ (A)) ^ (2) \u003d - (\\ frac (dC) (d \\ tau)))

La forma lineal de la ecuación:

   1 C \u003d k 2 ⋅ τ + 1 C 0 (\\ displaystyle (\\ frac (1) (C)) \u003d k_ (2) \\ cdot \\ tau + (\\ frac (1) (C_ (0))))

La constante de velocidad de reacción es igual a la pendiente de la línea recta al eje del tiempo:

   k 2 \u003d - t g α (\\ displaystyle k_ (2) \u003d - \\ mathrm (tg) \\ alpha)    k 2 \u003d 1 τ (1 C - 1 C 0) (\\ displaystyle k_ (2) \u003d (\\ frac (1) (\\ tau)) \\ left ((\\ frac (1) (C)) - (\\ frac ( 1) (C_ (0))) \\ derecha))

En el segundo caso, la expresión para la constante de velocidad de reacción se verá así:

   k 2 \u003d 1 τ (C 0, A - C 0, B) ln \u2061 C 0, B ⋅ CAC 0, A ⋅ CB (\\ displaystyle k_ (2) \u003d (\\ frac (1) (\\ tau (C_ (0 , A) -C_ (0, B)))) \\ ln (\\ frac (C_ (0, B) \\ cdot C_ (A)) (C_ (0, A) \\ cdot C_ (B))))

Vida media (¡para el caso de concentraciones iniciales iguales!):

   τ 1 2 \u003d 1 k 2 ⋅ 1 C 0 (\\ displaystyle \\ tau _ (\\ frac (1) (2)) \u003d (\\ frac (1) (k_ (2))) \\ cdot (\\ frac (1) ( C_ (0))))

Reacción molecular

La molecularidad de una reacción elemental es el número de partículas que, de acuerdo con el mecanismo de reacción establecido experimentalmente, participan en un acto elemental de interacción química.

Reacciones monomoleculares   - reacciones en las que se produce la transformación química de una molécula (isomerización, disociación, etc.):

   H 2 S → H 2 + S (\\ displaystyle (\\ mathsf (H_ (2) S \\ rightarrow H_ (2) + S)))

Reacciones bimoleculares   - reacciones cuyo acto elemental ocurre cuando dos partículas chocan (idénticas o diferentes):

   C H 3 B r + K O H → C H 3 O H + K B r (\\ displaystyle (\\ mathsf (CH_ (3) Br + KOH \\ rightarrow CH_ (3) OH + KBr)))

Reacciones trimoleculares   - reacciones cuyo acto elemental ocurre cuando chocan tres partículas:

   N O + N O + O 2 → 2 N O 2 (\\ displaystyle (\\ mathsf (NO + NO + O_ (2) \\ rightarrow 2NO_ (2))))

Se desconocen las reacciones con un peso molecular de más de tres.

Para las reacciones elementales realizadas a concentraciones cercanas de los materiales de partida, los valores moleculares y el orden de la reacción coinciden. No existe una relación claramente definida entre los conceptos de molecularidad y el orden de la reacción, ya que el orden de la reacción caracteriza la ecuación cinética de la reacción, y la molecularidad es el mecanismo de reacción.

Catálisis

  . Un ejemplo negativo es una disminución en la velocidad de corrosión cuando se introduce en el líquido en el que se opera el metal, nitrito de sodio, cromato y dicromato de potasio.

Muchas industrias químicas importantes, como la producción de ácido sulfúrico, amoníaco, ácido nítrico, caucho sintético, varios polímeros, etc., se llevan a cabo en presencia de catalizadores.

Catálisis en bioquímica

La catálisis enzimática está indisolublemente unida a la actividad vital de los organismos del mundo vegetal y animal. Muchas reacciones químicas vitales que tienen lugar en la célula (algo así como diez mil) están controladas por catalizadores orgánicos especiales llamados enzimas o enzimas. No se debe prestar mucha atención al término "especial", ya que ya se sabe a partir de qué se construyen estas enzimas. La naturaleza eligió para este único material de construcción: aminoácidos y los combinó en cadenas de polipéptidos de diferentes longitudes y en diferentes secuencias.

Esta es la denominada estructura primaria de la enzima, donde R son los residuos secundarios, o los grupos funcionales más importantes de proteínas, posiblemente actuando como centros activos de las enzimas. La carga principal durante el trabajo de la enzima recae en estos grupos laterales, mientras que la cadena peptídica desempeña el papel de un esqueleto de soporte. Según el modelo estructural de Pauling-Corey, se pliega en espiral, que en el estado habitual se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno entre los centros ácidos y básicos:

Para algunas enzimas, se ha establecido la composición completa de aminoácidos y la secuencia de su disposición en la cadena, así como una estructura espacial compleja. Pero esto a menudo no puede ayudarnos a responder dos preguntas principales: 1) por qué las enzimas son tan selectivas y aceleran las transformaciones químicas de moléculas de una estructura muy definida (que también sabemos); 2) cómo la enzima reduce la barrera de energía, es decir, elige un camino energéticamente más favorable, de modo que las reacciones puedan ocurrir a temperatura normal.

La selectividad estricta y la alta velocidad son dos características principales de la catálisis enzimática que la distingue de la catálisis industrial y de laboratorio. Ninguno de los catalizadores creados por manos humanas (con la posible excepción de la 2-hidroxipiridina) se puede comparar con las enzimas en la fuerza y \u200b\u200bla selectividad de los efectos sobre las moléculas orgánicas. La actividad de la enzima, como cualquier otro catalizador, también depende de la temperatura: al aumentar la temperatura, la velocidad de la reacción enzimática también aumenta. Al mismo tiempo, es notable una fuerte disminución de la energía de activación E en comparación con la reacción no catalítica. Es cierto que esto no siempre sucede. Hay muchos casos en los que la velocidad aumenta debido a un aumento en el factor pre-exponencial independiente de la temperatura en la ecuación de Arrhenius.

Tipos de reacciones enzimáticas

• Escriba Ping Pong   - la enzima primero interactúa con el sustrato A, quitando cualquier grupo químico y convirtiéndola en el producto correspondiente. El sustrato B, que recibe estos grupos químicos, se une a la enzima. Un ejemplo es la reacción de la transferencia de grupos amino de aminoácidos a cetoácidos: transaminación.
• Tipo de reacciones secuenciales.   - los sustratos A y B se unen secuencialmente a la enzima, formando un "complejo triple", después del cual se lleva a cabo la catálisis. Los productos de reacción también se cortan secuencialmente de la enzima.
• Tipo de interacciones aleatorias   - los sustratos A y B están unidos a la enzima en cualquier orden, desordenados, y después de la catálisis también se escinden.

Química general: libro de texto / A. V. Zholnin; bajo la dirección de V.A. Popkova, A.V. Zholnina. - 2012 .-- 400 p.: Ill.

Capítulo 2. BASES DE LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Capítulo 2. BASES DE LA CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

La diferencia entre respirar y arder es solo en la velocidad del proceso.

ALABAMA. Lavoisier

2.1. CINÉTICA QUÍMICA. TEMA Y CONCEPTOS BÁSICOS DE LA CINÉTICA QUÍMICA. REACCION DE VELOCIDAD

La dirección, profundidad y posibilidad fundamental del proceso se juzga por la magnitud del cambio en la energía libre. (ΔG ≤0). Sin embargo, este valor no indica la posibilidad real de una reacción en estas condiciones.

Por ejemplo, la reacción del óxido nitroso con oxígeno se produce instantáneamente a temperatura ambiente:

Al mismo tiempo, 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (g), Δ ° g\u003d -286.8 kJ / mol - una reacción caracterizada por una disminución significativamente mayor en la energía libre, en condiciones normales, la interacción no continúa, pero a 700 ° C o en presencia de un catalizador, el proceso continúa instantáneamente. Por lo tanto, la termodinámica no responde la cuestión de las condiciones y la velocidad del proceso. Esto muestra las limitaciones del enfoque termodinámico. Para describir una reacción química, también es necesario conocer las leyes de su curso en el tiempo, que son estudiadas por la cinética.

La cinética es una rama de la química que estudia la velocidad, el mecanismo de las reacciones químicas y la influencia de varios factores en ellas.

Dependiendo de si los componentes de la reacción están en una o varias fases, se distingue la cinética de las reacciones homogéneas y heterogéneas. Según el mecanismo de reacción, se dividen en simples y complejos, por lo tanto, se distingue la cinética de las reacciones simples y complejas.

El concepto básico de cinética de reacción es velocidad de reacción químicaLa determinación de la tasa de reacciones químicas es de importancia económica biológica y nacional.

La velocidad de una reacción química está determinada por la cantidad de sustancia que ha reaccionado por unidad de tiempo en un volumen unitario (en el caso de reacciones homogéneas, cuando las sustancias que reaccionan están en la misma fase) o en una unidad de interfaz(en el caso de reacciones heterogéneas, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en diferentes fases).

La velocidad de reacción se caracteriza por un cambio en la concentración de cualquiera de los productos de reacción iniciales o finales en función del tiempo. La ecuación que describe la dependencia de la velocidad de reacción (v) de la concentración. (con)reactivos llamados cinético.La velocidad de reacción a menudo se expresa en mol / l-s, en bioquímica en mg / 100 ml-s, o en fracción de masa, en% / 100 ml-s. Distinga entre la velocidad de reacción promedio en el intervalo de tiempo y la velocidad de reacción verdadera en un determinado momento. Si en el intervalo de tiempo t 1y t 2la concentración de uno de los materiales de partida o productos de reacción es igual a 1 y 2, respectivamente, luego la velocidad de reacción promedio (v) en el intervalo de tiempo t 1y t 2puede expresar:

Como en este caso estamos hablando de una disminución en la concentración del material de partida, es decir El cambio en la concentración de la sustancia se toma en este caso con un signo menos (-). Si la velocidad de reacción se estima mediante un cambio (aumento) en la concentración de uno de los productos de reacción, entonces con un signo más (+):

Por la ecuación (2.2) determinar velocidad mediareacción química. Velocidad verdadera (instantánea)las reacciones se determinan gráficamente. Se traza un gráfico de la concentración del material de partida o producto de reacción (Ca) frente al tiempo (t) - la curva cinética de la reacción Ca - f (t)para un proceso no lineal (Fig. 2.1).

En cada momento (p. Ej. t 1)la velocidad de reacción verdadera es igual a la tangente del ángulo de inclinación de la tangente a la curva cinética en el punto correspondiente a un momento dado en el tiempo. Según el programa, la velocidad de reacción instantánea se calculará mediante la fórmula:

En bioquímica, para describir la cinética de las reacciones enzimáticas utilizadas. ecuación de Michaelis-Menten,que muestra la dependencia de la velocidad de reacción catalizada por la enzima en la concentración del sustrato y la enzima. El esquema cinético más simple para el que se cumple la ecuación de Michaelis: mi+ S↔   ES→   mi+ PAGS:

Higo. 2.1.Curva cinética

dónde V m- velocidad de reacción máxima; K m - Michael es constante igual a la concentración del sustrato a la cual la velocidad de reacción es la mitad del máximo; S- concentración de sustrato.

La investigación de la velocidad de una reacción química le permite obtener información sobre su mecanismo. Además de la concentración, la velocidad de reacción depende de la naturaleza de los reactivos, las condiciones ambientales y la presencia de un catalizador.

2.2. MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN. MEDIO PERIODO

En cinética, las reacciones químicas difieren en términos de molecularidad y orden de reacción. Reacción molecularestá determinado por el número de partículas (átomos, moléculas o iones) que participan simultáneamente en el acto elemental de transformación química. Una, dos o tres moléculas pueden participar en el acto elemental de la reacción. La probabilidad de colisión de un mayor número de partículas es muy pequeña. Sobre esta base, se distinguen las reacciones monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares. Experimentalmente, la molecularidad de la reacción se puede determinar solo para reacciones elementales (simples) que se desarrollan en una etapa de acuerdo con la ecuación estequiométrica. La mayoría de estas reacciones requieren una gran energía de activación (150-450 kJ / mol).

La mayoría de las reacciones son complejas. El conjunto de etapas elementales que conforman una reacción compleja se llama mecanismo de reacción

ciónPor lo tanto, para caracterizar la cinética de la reacción, el concepto de orden de reacciónque está determinado por la ecuación estequiométrica.

La suma de los indicadores estequiométricos de todos los materiales de partida incluidos en la ecuación de reacción (2.5) (una+ b), determina el orden general de reacción. El indicador con el que este reactivo entra en la ecuación se denomina orden de reacción de la sustancia (orden de reacción particular), por ejemplo, el indicador y- el orden de reacción de la sustancia A, si- para la sustancia B. El orden de reacción y la molecularidad coinciden solo para reacciones simples. El orden de reacción está determinado por aquellas sustancias que afectan la velocidad de reacción.

Las reacciones monomoleculares incluyen reacciones de descomposición e isomerización.

Las reacciones cuya ecuación de velocidad incluye la concentración de una sustancia reactiva en primer grado se denominan reacciones de primer orden.

La ecuación cinética incluye sustancias cuya concentración cambia durante la reacción. Las concentraciones de sustancias en exceso significativo no cambian durante la reacción.

El agua en la reacción de hidrólisis del carbonato de sodio tiene un exceso significativo y no está incluida en la ecuación cinética.

En sistemas heterogéneos, la colisión de partículas ocurre en el límite de fase, por lo que la masa de la fase sólida no afecta la velocidad de reacción y, por lo tanto, no se tiene en cuenta en la expresión de la velocidad de reacción.

Las reacciones bimoleculares incluyen reacciones de dimerización y sustitución que pasan por la etapa. complejo activado

Las reacciones cuya velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de dos sustancias en el primer grado o al cuadrado de la concentración de una sustancia se denominan reacciones de segundo orden.

Las reacciones trimoleculares son raras y no se conocen reacciones de cuatro moléculas.

Entre los procesos bioquímicos, no ocurren reacciones de tercer orden.

Las reacciones cuya velocidad es independiente de la concentración de los materiales de partida se denominan reacciones de orden cero (v \u003d k).

Un ejemplo de reacciones de orden cero son las reacciones catalíticas, cuya velocidad depende solo de la concentración del catalizador. Un caso especial de tales reacciones son las reacciones enzimáticas.

Como regla, varios reactivos (sustrato, coenzima, cofactor) están involucrados en procesos bioquímicos. A veces no todos son conocidos. Por lo tanto, el proceso es juzgado por una sustancia. Además, una característica cuantitativa del curso de las reacciones en el tiempo es vida media (tiempo)reactivo: el tiempo durante el cual la cantidad o concentración del material de partida se reduce a la mitad (en un 50%) o se forma la mitad de los productos de reacción. De esta manera, caracterizan, en particular, la descomposición de los radionucleidos, ya que su vida media es independiente de la cantidad inicial.

Al analizar la dependencia del período de media reacción de la reacción con respecto a la concentración inicial, se puede determinar el orden de reacción (método Ostwald-Noyes). La constancia del período de media transformación (a una temperatura dada) se caracteriza por muchas reacciones de descomposición y, en general, reacciones de primer orden. Con un aumento en la concentración de reactivo, el período de media conversión disminuye para las reacciones de segundo orden y aumenta para las reacciones de orden cero.

2.3. VELOCIDAD DE REACCIÓN CONSTANTE, SU DEFINICIÓN. LEY DE LAS MASAS ACTUALES

La velocidad de las reacciones homogéneas depende del número de encuentros de partículas reaccionantes por unidad de tiempo en un volumen unitario. La probabilidad de colisión de partículas que interactúan es proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan. Por lo tanto, la velocidad de reacción es directamente proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan, tomadas en grados iguales a los coeficientes estequiométricos de las sustancias correspondientes en la ecuación de reacción. Este patrón se llama la ley de las masas(la ley de la velocidad de una reacción química), que es

ley básica de la cinética química. La ley de las masas fue establecida por los científicos noruegos K. Gouldberg y P. Wage en 1867.

Por ejemplo, para una reacción que procede en general, de acuerdo con el esquema

la ecuación cinética es verdadera:

dónde v- la velocidad de la reacción química; con uny con B- concentración de sustancias Yy A[mol / l]; v ay v b- indicadores del orden de los reactivos UNAy B; k- velocidad de reacción química constante - coeficiente independiente de la concentración de las sustancias que reaccionan.

Velocidad de reacción química constante (k) representa la velocidad de una reacción química en condiciones en que el producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan es 1 mol / L. En este caso, v \u003d k.

Por ejemplo, si en la reacción Н 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2НI (g) c (H 2) yc (I 2) son iguales a 1 mol / L o si c (H 2) es 2 mol / L yc (I 2) 0.5 mol / l, entonces v\u003d k.

Las unidades de medida de la constante de equilibrio están determinadas por la estequiometría de la reacción. Es incorrecto comparar las constantes de velocidad de reacción de diferentes órdenes entre sí, ya que son diferentes en cantidades de significado que tienen diferentes dimensiones.

2.4. MECANISMO DE REACCIONES QUIMICAS. CLASIFICACIÓN DE REACCIONES COMPLEJAS

El mecanismo de reacción considera todas las colisiones de partículas individuales que ocurren simultáneamente o secuencialmente. El mecanismo proporciona una imagen estequiométrica detallada de cada paso de reacción, es decir. Comprender el mecanismo significa establecer la molecularidad de cada paso de la reacción. Estudiar el mecanismo de las reacciones químicas es una tarea muy difícil. Después de todo, no podemos realizar observaciones directas del curso de la interacción de las moléculas. Los resultados obtenidos a veces dependen del tamaño y la forma del recipiente. En algunos casos, los mismos resultados pueden explicarse utilizando diferentes mecanismos.

La reacción de hidrógeno gaseoso con yodo Н 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2НI (g) se consideró un ejemplo clásico de una reacción bimolecular del segundo

orden, pero en 1967 N.N. Semenov, G. Eyring y J. Sullivan demostraron que tiene un carácter complejo y consta de 3 reacciones elementales: I 2 \u003d 2I; 2I \u003d I 2; 2I + H 2 \u003d 2HI. Aunque la reacción se puede clasificar formalmente como trimolecular, su velocidad se describe mediante una ecuación cinética que se asemeja a una ecuación de reacción de segundo orden:

En reacciones complejas, la molecularidad y el orden de la reacción, como regla, no coinciden. Inusual - fraccional o negativo - el orden de la reacción indica claramente su mecanismo complejo.

La ecuación cinética para la oxidación de monóxido de carbono con oxígeno 2CO (g) + O 2 (g) \u003d CO 2 (g) tiene un orden negativo (menos el primero) en CO:

con el aumento de la concentración de monóxido de carbono, la velocidad de reacción disminuye.

El mecanismo de reacción se puede dividir en varios tipos.

Reacciones secuencialesse llaman reacciones complejas, en cada una de las cuales el producto (X 1) de la primera etapa elemental reacciona con el producto de la segunda etapa, el producto (X 2) de la segunda etapa entra en la tercera, etc., hasta que se forma el producto final:

dónde S- sustrato (reactivo inicial); k 1, k 2, k 3 ... - constante de velocidad 1, 2, etc. etapas de reacción; PAGS- producto final.

Las etapas de reacciones sucesivas avanzan a ritmos diferentes. La etapa, cuya constante de velocidad es mínima, se llama la limitante.Determina la regularidad cinética de la reacción como un todo. Las sustancias formadas en las etapas intermedias se llaman productos intermedioso intermediosque son sustratos de etapas posteriores. Si el intermedio se forma lentamente y se descompone rápidamente, entonces su concentración no cambia durante mucho tiempo. Casi todos los procesos metabólicos son reacciones secuenciales (por ejemplo, metabolismo de la glucosa).

Reacciones paralelasse llaman reacciones con los mismos reactivos de partida a los que corresponden diferentes productos. CON la tasa de reacciones paralelas es igual a la suma de las tasas de reacciones individuales.Esta regla también se aplica a las reacciones químicas paralelas bimoleculares.

Reacciones secuencialmente paralelasse llaman reacciones que tienen los mismos reactivos iniciales que pueden reaccionar de dos maneras (mecanismos) o más, incluso con un número diferente de etapas intermedias. Este caso subyace al fenómeno. catálisiscuando un intermedio de uno de los caminos aumentará la velocidad de los otros caminos.

Reacciones competitivasllamadas reacciones complejas en las que la misma sustancia Yinteractúa simultáneamente con uno o más reactivos B 1, B 2etc., está involucrado en reacciones que ocurren simultáneamente: Y+ B 1 → X 1; Y+ B 2 → X 2.Estas reacciones compiten entre sí por el reactivo. Y.

Reacciones conjugadasse llaman reacciones complejas en las que una reacción procede solo en presencia de otra. En las reacciones acopladas, la sustancia intermedia sirve como enlace entre los procesos primario y secundario y causa el curso de ambos.

Una célula viva necesita energía para su existencia. El ácido trifosfórico de adenosina (ATP) es una fuente universal de energía en los organismos vivos. Este compuesto actúa como un acumulador de energía, ya que cuando interactúa con el agua, es decir Se forman hidrólisis, ácidos adenosina difosfórico (ADP) y fosfórico (F) y se libera energía. Por lo tanto, se llama ATP conexión macro-ergicy la ruptura del enlace P-O-P durante su hidrólisis es macroérgica. Enlace macroergicollamado enlace químico, en el que se rompe como resultado de la reacción de hidrólisis una energía significativa se libera:

Como sabes, romper cualquier conexión (incluida la macroérgica) siempre requiere energía. En el caso de la hidrólisis de ATP, además del proceso de ruptura de enlaces entre grupos fosfato, para el cual Δ sol\u003e 0, se producen procesos de hidratación, isomerización y neutralización de productos formados durante la hidrólisis. Como resultado de todos estos procesos, el cambio total en la energía de Gibbs tiene un efecto negativo.

valor. Por lo tanto, la macroergia no es una ruptura de enlace, sino el resultado energético de su hidrólisis.

Para que se produzcan reacciones endergónicas en los sistemas vivos (ΔG\u003e 0), es necesario que se acoplen a las reacciones exergónicas (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Sin embargo, la combinación de esta reacción con la reacción de hidrólisis de ATP exergónica, acompañada de la formación de un compuesto intermedio común de glucosa-1-fosfato, conduce al hecho de que el proceso total tiene ∑ΔG<0:

Reacciones en cadenase llaman reacciones químicas y nucleares en las que la aparición de una partícula activa (radicales libres o átomos en un químico, neutrones en procesos nucleares) causa un gran número (cadena) de transformaciones sucesivas de moléculas o núcleos inactivos. Las reacciones en cadena son comunes en la química. Muchas reacciones fotoquímicas, procesos de oxidación (combustión, explosión), polimerización y agrietamiento se realizan a través de un mecanismo de cadena. La teoría de las reacciones en cadena fue desarrollada por el académico H.H. Semenov, S.N. Hinshelwood (Inglaterra) y otros. Las principales etapas de las reacciones en cadena son: nucleación (iniciación), continuación (alargamiento) y terminación de la cadena (terminación). Hay dos tipos de reacciones en cadena: reacciones con cadenas no ramificadas y ramificadas. Una característica de las reacciones en cadena es que un acto primario de activación conduce a la transformación de una gran cantidad de moléculas de los materiales de partida. Las reacciones bioquímicas de la oxidación de radicales libres son en cadena.

Reacciones periódicas (autooscilantes)se denominan reacciones autocatalíticas complejas de etapas múltiples con la participación de varias sustancias en las que hay una fluctuación periódica en las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas. Se descubren reacciones vibratorias B.P. Belousov, investigó a A.M. Jabotinsky y otros. La frecuencia y la forma de las oscilaciones dependen de las concentraciones de los materiales de partida, ácidos.

nost, temperatura. Un ejemplo de tales reacciones puede ser la interacción del ácido bromomalónico con el bromato de potasio en un medio ácido; la sal de cerio (III) es el catalizador. Las reacciones periódicas son de gran importancia para los objetos biológicos, donde las reacciones de este tipo están muy extendidas.

Reacciones de combustión en fase sólida(reacciones de síntesis de alta temperatura autopropagante, SHS) se descubrieron en 1967 en el Instituto de Física Química de la Academia de Ciencias de la URSS A.G. Merzhanov e I.G. Borovinskaya La esencia del método SHS es que, después del inicio local de la reacción de los reactivos, el frente de la reacción de combustión se extiende espontáneamente por todo el sistema debido a la transferencia de calor de los productos calientes a los materiales de partida, iniciando la reacción en ellos. Por lo tanto, se lleva a cabo el proceso de combustión, que es tanto la causa como la consecuencia de la reacción. El mecanismo para la aparición de reacciones SHS es bastante complejo e incluye procesos. difusión de reacción.El término "difusión de reacción" define la totalidad de los fenómenos que ocurren durante la interacción de dos componentes químicamente diferentes capaces de formar compuestos químicos en forma de fases sólidas. Los productos de la interacción química forman una capa continua que difiere en estructura de los componentes iniciales, pero no interfiere con el curso de la interacción posterior.

2.5. Teoría de colisiones activas. ACTIVACIÓN ENERGÉTICA DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN SOBRE LA NATURALEZA DE LAS SUSTANCIAS REACTIVAS Y LA TEMPERATURA

Para que ocurra un acto elemental de interacción química, las partículas que reaccionan deben colisionar entre sí. Sin embargo, no todas las colisiones conducen a la interacción química. Esto último ocurre cuando las partículas se acercan a una distancia a la que es posible una redistribución de la densidad electrónica y la aparición de nuevos enlaces químicos. Las partículas que interactúan deben tener suficiente energía para superar las fuerzas repulsivas que surgen entre sus capas de electrones.

Estado de transición- el estado del sistema en el que se equilibran la destrucción y la creación de comunicación. En estado de transición, el sistema

ubicado por un corto tiempo (10-15 s). La energía que se debe gastar para llevar el sistema a un estado de transición se llama energía de activación.En las reacciones de etapas múltiples, que incluyen varios estados de transición, la energía de activación corresponde al valor de energía más alto. Después de superar el estado de transición, las moléculas se dispersan nuevamente con la destrucción de los viejos enlaces y la formación de nuevos o con la transformación de los enlaces originales. Ambas opciones son posibles, ya que ocurren con la liberación de energía. Hay sustancias que pueden reducir la energía de activación para una reacción dada.

Las moléculas activas A 2 y B 2 en una colisión se combinan en un complejo activo intermedio A 2 ... B 2 con el debilitamiento y la ruptura de los enlaces A-A y B-B y el fortalecimiento de los enlaces A-B.

La "energía de activación" de la reacción de formación de HI (168 kJ / mol) es mucho menor que la energía requerida para romper la unión completa en las moléculas de H2 y I2 iniciales (571 kJ / mol). Por lo tanto, el camino de reacción a través de la educación. complejo activo (activado)energéticamente más ventajoso que el camino a través de una ruptura completa de enlaces en las moléculas originales. A través de la formación de complejos activos intermedios, se produce la gran mayoría de las reacciones. Las disposiciones de la teoría del complejo activo fueron desarrolladas por G. Eyring y M. Polyany en los años 30 del siglo XX.

Energía de activaciónrepresenta el exceso de energía cinética de las partículas en relación con la energía promedio requerida para la transformación química de las partículas en colisión. Las reacciones se caracterizan por diferentes valores de energía de activación (E a). En la mayoría de los casos, la energía de activación de las reacciones químicas entre moléculas neutras es de 80 a 240 kJ / mol. Para procesos bioquímicos, los valores de Е а son a menudo más bajos, hasta 20 kJ / mol. Esto se debe al hecho de que la gran mayoría de los procesos bioquímicos pasan por la etapa de complejos enzima-sustrato. Las barreras energéticas limitan el progreso de la reacción. Debido a esto, en principio, posibles reacciones (con sol<0) практически всегда не протекают

o reducir la velocidad. Las reacciones con energías de activación superiores a 120 kJ / mol son tan lentas que es difícil notar su progreso.

Para llevar a cabo la reacción, las moléculas en una colisión deben estar orientadas de cierta manera y tener suficiente energía. La probabilidad de una orientación adecuada en una colisión se caracteriza por entropía de activaciónΔ S a.La redistribución de la densidad electrónica en el complejo activo se ve favorecida por la condición cuando, tras la colisión, las moléculas A 2 y B 2 están orientadas, como se muestra en la Fig. 2.2, a, mientras que para la orientación que se muestra en la Fig. 2.2, b, la probabilidad de la reacción es mucho menor - en la Fig. 2.2, c.

Higo. 2.2.Orientación favorable (a) y desfavorable (b, c) de las moléculas de A 2

y B 2 en una colisión

La ecuación que caracteriza la dependencia de la velocidad y la reacción de la temperatura, la energía de activación y la entropía de activación tiene la forma:

dónde k- velocidad de reacción constante; A - en una primera aproximación, el número total de colisiones entre moléculas por unidad de tiempo (segundo) por unidad de volumen; e - la base de los logaritmos naturales; R- constante universal de gas; T- temperatura absoluta; E a- energía de activación; Δ S a- cambio en la entropía de activación.

La ecuación (2.8) fue derivada por Arrhenius en 1889. El factor preexponencial A es proporcional al número total de colisiones entre moléculas por unidad de tiempo. Su dimensión coincide con la dimensión de la constante de velocidad y, por lo tanto, depende del orden total de la reacción. El exponente es igual a la proporción de colisiones activas de su número total, es decir. las moléculas en colisión deben tener

interacción exacta de energía. La probabilidad de su orientación deseada en el momento del impacto es proporcional a e ΔSa / R

Al analizar la ley de la acción de masas para la velocidad (2.6), se acordó específicamente que la constante de velocidad es un valor constante que no depende de las concentraciones de los reactivos. Se supuso que todas las transformaciones químicas se realizan a una temperatura constante. Al mismo tiempo, es bien sabido que la tasa de conversión química puede cambiar significativamente al disminuir o aumentar la temperatura. Desde el punto de vista de la ley de masas actuantes, este cambio en la velocidad se debe a la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad, ya que las concentraciones de las sustancias que reaccionan cambian solo ligeramente debido a la expansión térmica o la compresión del líquido.

El hecho más conocido es el aumento de la velocidad de las reacciones al aumentar la temperatura. Este tipo de dependencia de la temperatura con la velocidad se llama normal (Fig. 2.3, a). Este tipo de dependencia es característico de todas las reacciones simples.

Higo. 2.3.Tipos de dependencia de la temperatura de la velocidad de las reacciones químicas: a - normal; b - anormal; en - enzimático

Sin embargo, en la actualidad, las transformaciones químicas son bien conocidas, cuya velocidad disminuye con el aumento de la temperatura. Un ejemplo es la reacción en fase gaseosa de óxido de nitrógeno (II) con bromo (Fig. 2.3, b). Este tipo de dependencia de la temperatura con la velocidad se llama anormal.

De particular interés para los médicos es la dependencia de la temperatura de la velocidad de las reacciones enzimáticas, es decir. reacciones que involucran enzimas. Casi todas las reacciones que ocurren en el cuerpo pertenecen a esta clase. Por ejemplo, durante la descomposición del peróxido de hidrógeno en presencia de una enzima catalasa, la velocidad de descomposición depende de la temperatura. En el rango de 273–320 ° K, la dependencia de la temperatura es normal. Con un aumento de la temperatura, la velocidad aumenta, con una disminución, disminuye. Cuando la temperatura sube

320 ° K hay una fuerte caída anormal en la velocidad de descomposición del peróxido. Una imagen similar es válida para otras reacciones enzimáticas (Fig. 2.3, c).

De la ecuación de Arrhenius para kse puede ver que desde Tincluido en el exponente, la velocidad de una reacción química es muy sensible a los cambios de temperatura. La dependencia de la temperatura de la velocidad de una reacción homogénea puede expresarse mediante la regla de Van Goff, según la cual con un aumento de temperatura por cada 10 °, la velocidad de reacción aumenta 2-4 veces;un número que muestra cuántas veces aumenta la velocidad de una reacción dada con un aumento de temperatura de 10 ° se llama coeficiente de temperatura de velocidad de reacción- γ.

dónde k- velocidad constante a temperatura t° C. Conociendo el valor de γ, podemos calcular el cambio en la velocidad de reacción con un cambio en la temperatura de T 1antes de T 2de acuerdo con la fórmula:

Con el aumento de la temperatura en una progresión aritmética, la velocidad aumenta exponencialmente.

Por ejemplo, si γ \u003d 2.9, entonces con un aumento de temperatura de 100 °, la velocidad de reacción aumenta 2.9 × 10 veces, es decir 40 mil veces Las desviaciones de esta regla son reacciones bioquímicas, cuya velocidad aumenta decenas de veces con un ligero aumento de la temperatura. Esta regla es válida solo en una aproximación aproximada. Las reacciones en las que intervienen moléculas grandes (proteínas) se caracterizan por un gran coeficiente de temperatura. La tasa de desnaturalización de la proteína (albúmina de huevo) aumenta en 50 veces con un aumento de temperatura de 10 ° C. Después de alcanzar un máximo (50-60 ° C), la velocidad de reacción disminuye bruscamente como resultado de la desnaturalización térmica de las proteínas.

Para muchas reacciones químicas, se desconoce la ley de la acción de masas para la velocidad. En tales casos, para describir la dependencia de la temperatura de la tasa de conversión, se puede usar la expresión:

Pre-expositor Y conindependiente de la temperatura, pero dependiente de la concentración. La unidad de medida es mol / l s.

La dependencia teórica le permite calcular previamente la velocidad a cualquier temperatura, si se conoce la energía de activación y el preexponente. Por lo tanto, se predice el efecto de la temperatura sobre la velocidad de la transformación química.

2.6. REACCIONES REVERSABLES E IRREVERSIBLES. ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO. ECUACIÓN DEL ISOTERMO DE REACCIÓN

Una reacción química no siempre "llega al final", en otras palabras, los materiales de partida no siempre se convierten completamente en productos de reacción. Esto se debe a que, a medida que se acumulan los productos de reacción, se pueden crear condiciones para que la reacción proceda en la dirección opuesta. De hecho, si, por ejemplo, mezcla los vapores de yodo con hidrógeno a una temperatura de ~ 200 ° C, entonces se producirá la reacción: H2 + I2 \u003d 2HI. Sin embargo, se sabe que, incluso cuando se calienta a 180 ° C, el yodo comienza a descomponerse en yodo e hidrógeno: 2HI \u003d H 2 + I 2.

Las reacciones químicas, que bajo las mismas condiciones pueden ir en direcciones opuestas, se llaman reversible.Al escribir las ecuaciones de reacciones reversibles, en lugar del signo igual, coloque dos flechas opuestas. La reacción que procede de izquierda a derecha se llama derecho(velocidad de reacción directa constante k 1)de derecha a izquierda - contrarrestar(tasa de retroalimentación constante k 2).

En las reacciones reversibles, la velocidad de la reacción directa inicialmente tiene un valor máximo, y luego disminuye debido a una disminución en la concentración de los materiales de partida. Por el contrario, la reacción inversa en el momento inicial tiene una velocidad mínima, que aumenta a medida que aumenta la concentración de los productos de reacción. Finalmente, llega un momento en que las tasas de reacciones directas e inversas se vuelven iguales. El estado en el que la velocidad de la reacción inversa se vuelve igual a la velocidad de la reacción directa se llama equilibrio químico.

El estado de equilibrio químico de los procesos reversibles se caracteriza cuantitativamente. equilibrio constante.Cuando se alcanza el estado de equilibrio químico, las tasas de las reacciones directas e inversas son iguales (condición cinética)

donde K es equilibrio constanterepresentando la relación de las constantes de velocidad de reacciones directas e inversas.

En el lado derecho de la ecuación están aquellas concentraciones de sustancias interactuantes que se establecen en equilibrio: concentraciones de equilibrio.Esta ecuación es una expresión matemática de la ley de acción de masas en equilibrio químico. Cabe señalar especialmente que, en contraste con la ley de las masas actuantes, el grado de reacción en esta ecuación a, b, d, fyetc. siempre igual a coeficientes estequiométricos en la reacción de equilibrio.

El valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción determinada determina su rendimiento. Salida de reacciónllaman a la proporción de la cantidad del producto realmente obtenido a la cantidad que se habría obtenido si la reacción progresara hasta el final (generalmente expresada en porcentaje). Entonces, para K \u003e\u003e 1, el rendimiento de la reacción es grande y, por el contrario, para K<<1 выход реакции очень мал.

La constante de equilibrio está relacionada con energía estándar de Gibbsreacciones de la siguiente manera:

Usando la ecuación (2.12), podemos encontrar la energía de Gibbs de la reacción a través de las concentraciones de equilibrio:

Esta ecuación se llama ecuación de la isoterma de una reacción química.Le permite calcular el cambio en la energía de Gibbs durante el proceso y determinar la dirección de la reacción:

  en ΔG<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

A ΔG \u003d 0 - la reacción alcanzó el equilibrio (condición termodinámica);

  cuando ΔG\u003e 0, la reacción procede en la dirección opuesta.

Es importante comprender que la constante de equilibrio no depende de la concentración de sustancias. Lo contrario es cierto: en equilibrio, las concentraciones mismas toman tales valores que la relación de sus productos en grados de coeficientes estequiométricos

resulta ser un valor constante a una temperatura dada. Esta declaración cumple con la ley de las masas vigentes e incluso puede usarse como una de sus formulaciones.

Como se mencionó anteriormente, las reacciones reversibles no proceden hasta el final. Sin embargo, si uno de los productos de la reacción reversible abandona la esfera de reacción, entonces el proceso esencialmente reversible continúa casi hasta el final. Si los electrolitos están involucrados en una reacción reversible y uno de los productos de esta reacción es un electrolito débil, precipitado o gas, entonces, en este caso, la reacción también continúa casi hasta el final. Reacciones irreversiblesllame a tales reacciones, cuyos productos no interactúan entre sí con la formación de materiales de partida. Reacciones irreversibles, como regla, "llegar al final", es decir hasta el uso completo de al menos uno de los materiales de partida.

2.7. PRINCIPIO

El estado de equilibrio químico en condiciones externas constantes teóricamente puede persistir durante un tiempo infinitamente largo. En realidad, cuando cambia la temperatura, la presión o la concentración de los reactivos, el equilibrio puede "desplazarse" a un lado u otro del proceso.

Los cambios que ocurren en el sistema como resultado de influencias externas están determinados por el principio del equilibrio móvil: principio de Le Chatelier.

La acción externa sobre un sistema en equilibrio conduce a un cambio en este equilibrio en la dirección en que se debilita el efecto del efecto.

En relación con los tres tipos principales de influencia externa (cambios en la concentración, presión y temperatura), el principio de Le Chatelier se interpreta de la siguiente manera.

Con un aumento en la concentración de una de las sustancias que reaccionan, el equilibrio se desplaza hacia el consumo de esta sustancia; con una disminución en la concentración, el equilibrio se desplaza hacia la formación de esta sustancia.

El efecto de la presión es muy similar al efecto de cambiar las concentraciones de las sustancias que reaccionan, pero solo afecta a los sistemas de gas. Formulamos una declaración general sobre el efecto de la presión sobre el equilibrio químico.

Con el aumento de la presión, el equilibrio cambia hacia una disminución en las cantidades de sustancias gaseosas, es decir. presión baja; Al disminuir la presión, el equilibrio se desplaza hacia arriba

cantidades de sustancias gaseosas, es decir en la dirección de aumentar la presión. Si la reacción continúa sin cambiar el número de moléculas de sustancias gaseosas, entonces la presión no afecta la posición de equilibrio en este sistema.

Con un cambio de temperatura, cambian las reacciones directas e inversas, pero en diferente medida. Por lo tanto, para determinar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio químico, es necesario conocer el signo del efecto térmico de la reacción.

Con el aumento de la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la reacción endotérmica, y al disminuir la temperatura, hacia la reacción exotérmica.

Aplicado a los biosistemas, el principio de Le Chatelier establece que en cada biosistema, una acción se genera con la misma fuerza y \u200b\u200bcarácter de una reacción que equilibra los procesos y reacciones reguladores biológicos y forma un nivel conjugado de su desequilibrio.

En procesos patológicos, se viola el aislamiento existente del circuito regulador. Dependiendo del nivel de desequilibrio, la calidad de las relaciones entre sistemas e interorganismos cambia; se vuelven cada vez más no lineales. La estructura y especificidad de estas relaciones se confirma mediante un análisis de la relación entre los indicadores del sistema de peroxidación lipídica y el nivel de antioxidantes, entre los indicadores armónicos en condiciones de adaptación y patología. Estos sistemas están involucrados en el mantenimiento de la homeostasis antioxidante.

2.8. PREGUNTAS Y TAREAS PARA LA PREPARACIÓN DE PRUEBAS AUTOMÁTICAS PARA LECCIONES Y EXÁMENES

1. ¿Qué reacciones se llaman homogéneas y cuáles son heterogéneas? Da un ejemplo de cada tipo de reacción.

2. ¿Qué reacciones se llaman simples y cuáles son complejas? Da dos ejemplos de reacciones simples y complejas.

3. ¿En qué caso la molecularidad y el orden de la ecuación cinética pueden coincidir numéricamente?

4. La velocidad de una reacción no cambia con el tiempo. ¿La vida media de esta reacción cambiará con el tiempo y, de ser así, cómo? Da una explicación.

5. ¿En qué caso pueden coincidir la velocidad verdadera (instantánea) y la velocidad de reacción promedio (en un intervalo de tiempo suficientemente grande)?

6. Calcule la velocidad de reacción constante A + B → AB si, a concentraciones de sustancias A y B iguales a 0.5 y 0.1 mol / l, respectivamente, su velocidad es 0.005 mol / l min.

7. El medio período de alguna reacción de primer orden es de 30 minutos. ¿Qué parte de la cantidad inicial de sustancia permanecerá en una hora?

8. Dé el concepto de un orden de reacción general y un orden de reacción para una sustancia.

9. Métodos para determinar la velocidad de reacción.

10. La ley básica de la cinética química.

11. Dar el concepto del mecanismo de reacciones químicas.

12. Reacciones simples y complejas.

13. Reacciones conjugadas. ¿Qué factores determinan la constante de velocidad de las reacciones químicas?

14. ¿Es la velocidad de reacción realmente proporcional al producto de las concentraciones de las sustancias que reaccionan en el grado de sus coeficientes estequiométricos?

15. ¿Qué datos experimentales se requieren para determinar el orden de las reacciones?

16. Escriba la ecuación cinética para la reacción H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O si se mezclan volúmenes iguales de una solución 0.02 mol / L de H2O2 y 0.05 mol / L de una solución HI. La constante de velocidad es 0.05 l / mol s.

17. Escriba la ecuación cinética de la reacción H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, teniendo en cuenta que se caracteriza por el primer orden de reacción en las concentraciones de ambos materiales de partida.

18. Demuestre que la velocidad de una reacción química es máxima en una relación estequiométrica de componentes.

19. Enumere las posibles explicaciones para el efecto de la temperatura en la velocidad de reacción.

2.9. TAREAS DE PRUEBA

1. De acuerdo con la regla de Vant-Hoff, cuando la temperatura aumenta en 10 °, la velocidad de muchas reacciones:

a) disminuye en 2-4 veces;

b) disminuye en 5-10 veces;

c) aumenta 2-4 veces;

g) aumenta en 5-10 veces.

2. El número de actos elementales de interacción por unidad de tiempo determina:

a) orden de reacción;

b) velocidad de reacción;

c) la molecularidad de la reacción;

d) el medio período.

3. ¿Qué factores afectan el aumento en la velocidad de reacción?

a) la naturaleza de las sustancias que reaccionan;

b) temperatura, concentración, catalizador;

c) solo el catalizador;

d) solo concentración;

e) solo temperatura.

4. ¿Cuántas veces aumentará la velocidad de reacción 2A (g) + B (g)→ ¿Y 2 B (g) con un aumento de 2 veces en la concentración de sustancia A?

a) la velocidad no cambia;

b) aumentar en 18 veces;

c) aumentar en 8 veces;

g) aumentará 4 veces;

d) aumentar en 2 veces.

5. Reacción elemental A (tv) + 2B (g)→   AB 2 (g). Especifique la ecuación cinética correcta para esta reacción:

a) k [A] [B] 2;

b) k [A] [B];

c) a [B];

d) a [B] 2;

e) a [A].

6. Cómo cambiar la presión en el sistema para aumentar la velocidad de reacción A (tv) + 2V (g)→   AB 2 (g) 9 veces?

a) aumentar la presión en 9 veces;

b) reducir la presión en 9 veces;

c) aumentar la presión en 3 veces;

d) reduzca la presión 3 veces.

7. ¿Cuál es el coeficiente de temperatura de reacción?γ 10 , si durante el enfriamiento de la mezcla de reacción en 30 °, la velocidad de reacción disminuye en 8 veces?

a) 16;

b) 8;

a las 6;

d) 4;

d 2.

8. ¿Qué reacción es más rápida?

y) E acto\u003d 40 kJ / mol;

si)   E act \u003d 80 kJ / mol;

a)   E act \u003d 160 kJ / mol;

re)   E act \u003d 200 kJ / mol.