Хімічна рівновага. Хімічна рівновага: константа хімічної рівноваги та способи її вираження Що характеризує чисельне значення константи рівноваги

Більшість хімічних реакцій оборотні, тобто. протікають одночасно у протилежних напрямках. У тих випадках, коли пряма та зворотна реакції йдуть з однаковою швидкістю, настає хімічна рівновага. Наприклад, у оборотній гомогенній реакції: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) співвідношення швидкостей прямої та зворотної реакцій згідно із законом діючих мас залежить від співвідношення концентрацій реагуючих речовин, а саме: швидкість прямої реакції: υ 1 = k 1 [Н 2]. Швидкість зворотної реакції: 2 = k 2 2 .

Якщо H 2 і I 2 - вихідні речовини, то перший момент швидкість прямої реакції визначається їх початковими концентраціями, а швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. У міру витрати H 2 і I 2 і утворення HI швидкість прямої реакції зменшується, а швидкість зворотної реакції зростає. Через деякий час обидві швидкості зрівнюються, й у системі встановлюється хімічна рівновага, тобто. число молекул, що утворюються і витрачаються, HI в одиницю часу стає однаковим.

Оскільки при хімічній рівновазі швидкості прямої та зворотної реакцій дорівнюють V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .

Оскільки k 1 і k 2 при цій температурі постійні, їх відношення буде постійним. Позначаючи його через K отримаємо:

К – називається константою хімічної рівноваги, а наведене рівняння – законом мас (Гульдберга - Ваалі).

У випадку для реакції виду аА+bB+…↔dD+eE+… константа рівноваги дорівнює . Для взаємодії між газоподібними речовинами часто користуються виразом, у якому реагенти представлені рівноважними парціальними тисками p. Для згаданої реакції .

Стан рівноваги характеризує ту межу, до якої в умовах реакція протікає мимовільно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.

Співвідношення між рівноважними концентраціями залежить від цього, які речовини беруться як вихідних (наприклад, H 2 і I 2 чи HI), тобто. до стану рівноваги можна підійти з обох боків.

Константа хімічної рівноваги залежить від природи реагентів та від температури; від тиску (якщо воно надто високе) та від концентрації реагентів константа рівноваги не залежить.

Вплив на константу рівноваги температури, ентальпійного та ентропійного факторів. Константа рівноваги пов'язана із зміною стандартного ізобарно-ізотермічного потенціалу хімічної реакції ∆G o простим рівнянням ∆G o =-RT ln K.

З нього видно, що більшим негативним значенням ∆G o (∆G o<<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то рівноважної суміші переважають вихідні речовини. Зазначене рівняння дозволяє за величиною ∆G o обчислити К, а потім і рівноважні концентрації (парціальний тиск) реагентів. Якщо врахувати, що ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то після деякого перетворення отримаємо . На цьому рівняння видно, що константа рівноваги дуже чутлива до зміни температури. Вплив на константу рівноваги природи реагентів визначає її залежність від ентальпійного та ентропійного факторів.

Принцип Ле Шательє

Стан хімічної рівноваги зберігається за даних постійних умов час. При зміні умов стан рівноваги порушується, тому що при цьому швидкості протилежних процесів змінюються в різній мірі. Однак через деякий час система знову приходить у стан рівноваги, але вже відповідає новим умовам, що змінилися.

Усунення рівноваги залежно від зміни умов у загальному вигляді визначається принципом Ле-Шательє (або принципом рухомої рівноваги): якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, впливати ззовні шляхом зміни будь-якої з умов, що визначають положення рівноваги, воно зміщується в напрямку того процесу, протікання якого послаблює ефект виробленого впливу.

Так, підвищення температури викликає усунення рівноваги у напрямі того з процесів, протягом якого супроводжується поглинанням тепла, а зниження температури діє у протилежному напрямку. Подібно до цього підвищення тиску зміщує рівновагу в напрямку процесу, що супроводжується зменшенням обсягу, а зниження тиску діє в протилежний бік. Наприклад, у рівноважній системі 3Н 2 +N 2 2H 3 N, ∆H o = -46,2 кДж підвищення температури посилює розкладання H 3 N водень і азот, так як цей процес ендотермічний. Підвищення тиску зміщує рівновагу у бік освіти H 3 N, тому що при цьому зменшується обсяг.

Якщо систему, що у стані рівноваги, додати деяку кількість якогось із речовин, що у реакції (чи навпаки, видалити із системи), швидкості прямий і зворотної реакцій змінюються, але поступово знову зрівнюються. Іншими словами, система знову приходить до стану хімічної рівноваги. У цьому новому стані рівноважні концентрації всіх речовин, присутніх в системі, відрізнятимуться від початкових рівноважних концентрацій, але співвідношення між ними залишиться тим самим. Таким чином, у системі, яка перебуває у стані рівноваги, не можна змінити концентрацію однієї з речовин, не викликавши зміни концентрацій решти.

Відповідно до принципу Ле Шательє введення в рівноважну систему додаткових кількостей якогось реагенту викликає зсув рівноваги в тому напрямку, при якому концентрація цієї речовини зменшується і відповідно збільшується концентрація продуктів її взаємодії.

Вивчення хімічної рівноваги має значення як теоретичних досліджень, так вирішення практичних завдань. Визначаючи положення рівноваги щодо різних температур і тисків, можна вибрати найбільш сприятливі умови проведення хімічного процесу. При остаточному виборі умов проведення процесу враховують їх вплив на швидкість процесу.

приклад 1.Обчислення константи рівноваги реакції за рівноважними концентраціями реагуючих речовин.

Обчисліть константу рівноваги реакції А+В 2С, якщо рівноважні концентрації [А] = 0,3 моль · л -1; [В]=1,1моль∙л -1; [С]=2,1моль∙л -1 .

Рішення.Вираз константи рівноваги цієї реакції має вид: . Підставимо сюди вказані за умови завдання рівноважні концентрації: =5,79.

Приклад 2. Обчислення рівноважних концентрацій реагуючих речовин. Реакція протікає за рівнянням А+2С.

Визначте рівноважні концентрації речовин, що реагують, якщо вихідні концентрації речовин А і В відповідно дорівнюють 0,5 і 0,7 моль∙л -1 , а константа рівноваги реакції К р =50.

Рішення.На кожен моль речовин А і В утворюється 2 моль речовини С. Якщо зниження концентрації речовин А і позначити через Х моль, то збільшення концентрації речовини буде дорівнює 2Х моль. Рівноважні концентрації реагуючих речовин:

С А =(о,5-х)моль ∙л -1; С = (0,7-х)моль∙л -1 ; З З =2х моль∙л -1

х 1 = 0,86; х 2 = 0,44

За умовою завдання справедливе значення х 2 . Звідси рівноважні концентрації речовин, що реагують, рівні:

С А = 0,5-0,44 = 0,06 моль ? л -1; З В = 0,7-0,44 = 0,26 моль∙л -1; З =0,44∙2=0,88моль∙л -1 .

приклад 3.Визначення зміни енергії Гіббса ∆G o реакції за значенням константи рівноваги К р. Розрахуйте енергію Гіббса та визначте можливість перебігу реакції СО+Cl 2 =COCl 2 при 700К, якщо константа рівноваги дорівнює Кр=1,0685∙10 -4 . Парціальний тиск всіх реагуючих речовин однаковий і дорівнює 101325Па.

Рішення.∆G 700 =2,303∙RT .

Для цього процесу:

Оскільки ∆Gо<0, то реакция СО+Cl 2 COCl 2 при 700К возможна.

Приклад 4. Усунення хімічної рівноваги. У якому напрямку зміститься рівновага в системі N 2 +3H 2 2NH 3 -22ккал:

а) зі збільшенням концентрації N 2 ;

б) зі збільшенням концентрації Н 2 ;

в) у разі підвищення температури;

г) при зменшенні тиску?

Рішення.Збільшення концентрації речовин, які у лівої частини рівняння реакції, за правилом Ле-Шателье має викликати процес, прагне послабити наданий вплив, призвести до зменшення концентрацій, тобто. рівновага зміститься вправо (випадки а та б).

Реакція синтезу аміаку – екзотермічна. Підвищення температури викликає усунення рівноваги вліво - у бік ендотермічної реакції, що послаблює вказану дію (випадок в).

Зменшення тиску (випадок р) сприятиме реакції, яка веде збільшення обсягу системи, тобто. у бік освіти N 2 та Н 2 .

Приклад 5.У скільки разів зміниться швидкість прямої та зворотної реакції в системі 2SO 2 (г) + Про 2 (г) 2SO 3 (r) якщо об'єм газової суміші зменшиться втричі? В який бік зміститься рівновага системи?

Рішення.Позначимо концентрації реагуючих речовин: = а, =b,=с.Відповідно до закону чинних мас, швидкості прямої та зворотної реакцій до зміни обсягу рівні

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 з 2

Після зменшення обсягу гомогенної системи втричі концентрація кожної з реагуючих речовин збільшиться втричі: = 3а,[Про 2] = 3b; = 3с.При нових концентраціях швидкості v" np прямої та зворотної реакцій:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

;

Отже, швидкість прямої реакції збільшилася у 27 разів, а зворотної – лише у дев'ять разів. Рівновага системи змістилося у бік освіти SO 3 .

Приклад 6.Обчисліть, у скільки разів збільшиться швидкість реакції, що протікає в газовій фазі, при підвищенні температури від 30 до 70 0 С, якщо коефіцієнт температури температури дорівнює 2.

Рішення.Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа за формулою

Отже, швидкість реакції при 70°З більшої швидкості реакції при 30°С у 16 ​​разів.

Приклад 7.Константа рівноваги гомогенної системи

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) за 850°С дорівнює 1. Обчисліть концентрації всіх речовин при рівновазі, якщо вихідні концентрації: [ЗІ] ІСХ = 3 моль/л, [Н 2 Про] ІСХ = 2 моль/л.

Рішення.При рівновазі швидкості прямої та зворотної реакцій рівні, а відношення констант цих швидкостей постійно називається константою рівноваги даної системи:

V np = До 1[ЗІ][Н 2 Про]; V o б p = До 2 [З 2] [Н 2];

За умови завдання дано вихідні концентрації, тоді як у вираз До рвходять лише рівноважні концентрації всіх речовин системи. Припустимо, що на момент рівноваги концентрація [СО 2 ] Р = хмоль/л. Відповідно до рівняння системи кількість молей водню, що утворився, при цьому буде також хмоль/л. За стільки ж молей (хмоль/л) СО і Н 2 Про витрачається для освіти хмолей СО 2 та Н 2 . Отже, рівноважні концентрації всіх чотирьох речовин (моль/л):

[З 2 ] Р = [Н 2 ] р = х;[ЗІ] Р = (3-х); P = (2-х).

Знаючи константу рівноваги, знаходимо значення х,а потім вихідні концентрації всіх речовин:

; х 2 = 6-2х-3х + х 2; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Хімічною рівновагою називається такий стан оборотної хімічної реакції

aA + b B = c C + d D,

при якому з часом не відбувається зміни концентрацій реагуючих речовин реакційної суміші. Стан хімічної рівноваги характеризується константою хімічної рівноваги:

де C i- Концентрації компонентів в рівноважнийідеальної суміші.

Константа рівноваги може бути виражена також через рівноважні мольні частки X iкомпонентів:

Для реакцій, що протікають у газовій фазі, константу рівноваги зручно виражати через рівноважний парціальний тиск P iкомпонентів:

Для ідеальних газів P i = C i RTі P i = X i P, де P- загальний тиск, тому K P, K Cі K Xпов'язані наступним співвідношенням:

K P = K C (RT) c+d-a-b = K X P c+d-a-b. (9.4)

Константа рівноваги пов'язана з r G o хімічної реакції:

(9.5)

(9.6)

Зміна r Gабо r Fу хімічній реакції при заданих (не обов'язково рівноважних) парціальних тисках P iабо концентраціях C iкомпонентів можна розрахувати за рівнянням ізотерми хімічної реакції (ізотерми Вант-Гоффа):

. (9.7)

. (9.8)

Згідно принципом Ле Шательєякщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати зовнішнє вплив, то рівновага зміститься так, щоб зменшити ефект зовнішнього впливу. Так, підвищення тиску зрушує рівновагу у бік зменшення кількості молекул газу. Додавання до рівноважної суміші будь-якого компонента реакції зрушує рівновагу у бік зменшення кількості цього компонента. Підвищення (або зниження) температури зсуває рівновагу у бік реакції, що протікає з поглинанням (виділенням) теплоти.

Кількісно залежність константи рівноваги від температури описується рівнянням ізобари хімічної реакції (ізобари Вант-Гоффа)

(9.9)

і ізохори хімічної реакції (ізохори Вант-Гоффа)

. (9.10)

Інтегрування рівняння (9.9) у припущенні, що r Hреакції не залежить від температури (що справедливо у вузьких інтервалах температур), дає:

(9.11)

(9.12)

де C –константа інтегрування. Таким чином, залежність ln K P від ​​1 /Тмає бути лінійною, а нахил прямий дорівнює – r H/R.

Інтегрування в межах K 1 , K 2 , і T 1, T 2 дає:

(9.13)

(9.14)

За цим рівнянням, знаючи константи рівноваги за двох різних температур, можна розрахувати r Hреакції. Відповідно, знаючи r Hреакції та константу рівноваги при одній температурі, можна розрахувати константу рівноваги при іншій температурі.

ПРИКЛАДИ

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

за 500 K. f G oдля CO(г) та CH 3 OH(г) при 500 До рівні –155.41 кДж. моль –1 та –134.20 кДж. моль -1 відповідно.

Рішення. G oреакції:

r G o= f G o(CH 3 OH) - f G o(CO) = -134.20 - (-155.41) = 21.21 кДж. міль -1.

= 6.09 10 –3 .

Приклад 9-2. Константа рівноваги реакції

дорівнює K P = 1.64 10 -4 при 400 o C. Який загальний тиск необхідно прикласти до еквімолярної суміші N 2 і H 2 щоб 10% N 2 перетворилося на NH 3 ? Гази вважати ідеальними.

Рішення. Нехай прореагувало моль N 2 . Тоді

	N 2 (г)	+	3H 2 (г)	=	2NH 3 (г)
Початкова кількість	1		1
Рівноважна кількість	1–		1–3		2 (Усього: 2–2)
Рівноважна мольна частка:

Отже, K X = і K P = K X. P –2 = .

Підставляючи = 0.1 в отриману формулу, маємо

1.64 10 –4 =, звідки P= 51.2 атм.

Приклад 9-3. Константа рівноваги реакції

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K дорівнює K P = 6.09 10 -3. Реакційна суміш, що складається з 1 моль CO, 2 моль H 2 і 1 моль інертного газу (N 2) нагріта до 500 K та загального тиску 100 атм. Розрахувати склад рівноважної суміші.

Рішення. Нехай прореагувало моль CO. Тоді

	CO(г)	+	2H 2 (г)	=	CH 3 OH(г)
Вихідна кількість:	1		2		0
Рівноважна кількість:	1–		2–2
Усього в рівноважній суміші:	3–2 моль компонентів + ​​1 моль N 2 = 4–2 моль
Рівноважна мольна частка

Отже, K X = і K P = K X. P –2 = .

Таким чином, 6.09 10 -3 = .

Вирішуючи це рівняння, отримуємо = 0.732. Відповідно, молитовні частки речовин у рівноважній суміші дорівнюють: = 0.288, = 0.106, = 0.212 та = 0.394.

Приклад 9-4. Для реакції

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 298 К K P = 6.0 10 5 а f H o(NH 3) = -46.1 кДж. міль -1. Оцінити значення константи рівноваги за 500 До.

Рішення. Стандартна мольна ентальпія реакції дорівнює

r H o= 2f H o(NH 3) = -92.2 кДж. міль -1.

Відповідно до рівняння (9.14), =

Ln (6.0 10 5) + = -1.73, звідки K 2 = 0.18.

Зазначимо, що константа рівноваги екзотермічної реакції зменшується із зростанням температури, що відповідає принципу Ле Шательє.

ЗАВДАННЯ

1. При 1273 До та загальному тиску 30 атм у рівноважній суміші

CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)

міститься 17% (за обсягом) CO2. Скільки відсотків CO 2 утримуватиметься в газі при загальному тиску 20 атм? За якого тиску в газі буде містити 25% CO 2 ?

2. При 2000 o C та загальному тиску 1 атм 2% води дисоційовано на водень та кисень. Розрахувати константу рівноваги реакції

H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) за цих умов.

3. Константа рівноваги реакції

CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

при 500 o C дорівнює K p= 5.5. Суміш, що складається з 1 моль CO та 5 моль H 2 O, нагріли до цієї температури. Розрахувати мольну частку H 2 O у рівноважній суміші.

4. Константа рівноваги реакції

N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)

при 25 o C дорівнює K p= 0.143. Розрахувати тиск, який встановиться в посудині об'ємом 1 л, який помістили 1 г N 2 O 4 при цій температурі.

5. Посудину об'ємом 3 л, що містить 1.79 10 -2 моль I 2 , нагріли до 973 K. Тиск у посудині при рівновазі дорівнював 0.49 атм. Вважаючи гази ідеальними, розрахувати константу рівноваги при 973 K для реакції

I 2 (г) = 2I (г).

6. Для реакції

при 250 o C r G o = -2508 Дж. моль -1. При якому загальному тиску ступінь перетворення PCl 5 PCl 3 і Cl 2 при 250 o C складе 30%?

7. Для реакції

2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)

константа рівноваги K P = 1.83 10 -2 при 698.6 К. Скільки грамів HI утворюється при нагріванні до цієї температури 10 г I 2 і 0.2 г H 2 у трилітровій посудині? Чому рівні парціальний тиск H 2 , I 2 і HI?

8. Посудину об'ємом 1 л, що містить 0.341 моль PCl 5 і 0.233 моль N 2 нагріли до 250 o C. Загальний тиск у посудині при рівновазі виявилося дорівнює 29.33 атм. Вважаючи всі гази ідеальними, розрахувати константу рівноваги при 250 o C для реакції, що протікає в посудині

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)

9. Константа рівноваги реакції

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K дорівнює K P = 6.09 10 -3. Розрахувати загальний тиск, необхідне отримання метанолу з 90% виходом, якщо CO і H 2 взяті у співвідношенні 1: 2.

10. При 25 o C f G o(NH 3) = -16.5 кДж. міль -1. Розрахувати r Gреакції утворення NH 3 при парціальних тисках N 2 H 2 і NH 3 , рівних 3 атм, 1 атм і 4 атм відповідно. В який бік реакція йтиме мимовільно за цих умов?
11. Екзотермічна реакція

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

знаходиться в рівновазі при 500 K та 10 бар. Якщо гази ідеальні, як вплинуть на вихід метанолу такі фактори: а) підвищення T; б) підвищення P; в) додавання інертного газу при V= const; г) додавання інертного газу при P= const; д) додавання H 2 при P= const?

12. Константа рівноваги газофазної реакції ізомеризації борнеолу (C 10 H 17 OH) в ізоборнеол дорівнює 0.106 при 503 K. Суміш 7.5 г борнеолу і 14.0 г ізоборнеолу помістили в посудину об'ємом 5 л і витримували при 5 л. Розрахувати мольні частки та маси борнеолу та ізоборнеолу в рівноважній суміші.
13. Рівновага в реакції

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

встановлюється при 227 o C і загальному тиску 1.0 бар, коли парціальний тиск NOCl дорівнює 0.64 бар (спочатку був тільки NOCl). Розрахувати r G oдля реакції. При якому загальному тиску парціальний тиск Cl 2 дорівнює 0.10 бар?

14. Розрахувати загальний тиск, який необхідно докласти до суміші 3 частин H 2 і 1 частини N 2 щоб отримати рівноважну суміш, що містить 10% NH 3 за обсягом при 400 o C. Константа рівноваги для реакції

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 400 o C дорівнює K = 1.60 10 –4 .

15. При 250 o C та загальному тиску 1 атм PCl 5 дисоційований на 80% реакції

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).

Чому дорівнюватиме ступінь дисоціації PCl 5 , якщо до системи додати N 2 , щоб парціальний тиск азоту дорівнював 0.9 атм? Загальний тиск підтримується 1 атм.

16. При 2000 o C для реакції

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)

K p = 2.5 10 -3. У рівноважній суміші N 2 O 2 NO і інертного газу при загальному тиску 1 бар міститься 80% (за обсягом) N 2 і 16% O 2 . Скільки відсотків за обсягом становить NO? Чому дорівнює парціальний тиск інертного газу?

17. Розрахувати стандартну ентальпію реакції, на яку константа рівноваги
    а) збільшується в 2 рази; б) зменшується в 2 рази при зміні температури від 298 До 308 К.
18. Залежність константи рівноваги реакції 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) від температури між 300 До 600 До описується рівнянням

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

Хім.рівновагу-стан системи, коли прям. і обр. реакції мають один. швидкості. реакції зменшується, а швидкість зворотної зі зростанням HI зростає. У якийсь момент часу швидкість прямий і зворотної хім. реакцій прирівнюються Стан системи не змінюється доки подіюють внеш.факторы(Р,Т,с).Кількісно стан рівноваги хар-ся з помощ.константи рівноваги. Константа рівноваги – Константа , відображає співвідношення концентрацій компонентів оборотної реакції в стані хімічної рівноваги. (залежить тільки від С). Для кожного звернемо хім. реакції в конкр усл хіба що хар-ет собою той межа, до якого йде хім. реакція. .K=.Если(концентрація вих )-необр реак;еслиравновесия зміщується вправо- не протікає. Константа рівноваги зі зміною концентрації речовин, що реагують, не змінює свого значення. Справа в тому, що зміна концентрації призводить лише до усунення хім. рівноваги у той чи інший бік. При цьому встановлюється новий рівноважний стан при тій самій константі . Справжня рівновагаможна змістити в ту чи іншу сторону дією будь-яких факторів. Але за скасування дії цих чинників система повертається у вихідний стан. Хибне- стан системи незмінно в часі, але при зміні зовнішніх умов у системі відбувається незворотний процес (У темряві H 2 +Cl 2 існує, при освітленні обр-ся HCl. При припиненні освітлення не повернемо H 2 і Cl 2). Зміна хоча б одного з цих факторів наводить до зміщення рівноваги. Вплив різних факторів на стан хімічних рівнів якісно описується принципом зміщення рівноваги Ле Шательє (1884: при будь-якому зовнішньому впливі на систему, яка перебуває у стані хімічної рівноваги, у ній протікають процеси, що призводять до зменшення цього впливу.

Константа рівноваги

Константа рівноваги показуєу скільки разів швидкість прямої реакції більша або менша за швидкість зворотної реакції.

Константа рівноваги- Це відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції, взятих у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин, взятих у ступені їх стехіометричних коефіцієнтів.

Величина константи рівноваги залежить від природи реагуючих речовин і температури, і не залежить від концентрації в момент рівноваги, оскільки їх відношення завжди величина постійна, чисельно дорівнює константі рівноваги. Якщо гомогенна реакція йде між речовинами в розчині, то константа рівноваги позначається K, а якщо між газами, то K Р.

де Р С, Р D , Р А та Р В – рівноважний тиск учасників реакції.

Використовуючи рівняння Клапейрона-Менделєєва, можна визначити зв'язок між K Р і K С

Перенесемо обсяг у правий бік

р = RT, тобто р = CRT (6.9)

Підставимо рівняння (6.9) у (6.7), для кожного реагенту та спростимо

, (6.10)

де Dn – зміна числа молів газоподібних учасників реакції

Dn = (з + d) – (а + в) (6.11)

Отже,

K Р = КС (RT) Dn (6.12)

З рівняння (6.12) видно, що K Р = КС, якщо змінюється кількість молей газоподібних учасників реакції (Dn = 0) чи гази у системі відсутні.

Слід зазначити, що у разі гетерогенного процесу концентрацію твердої чи рідкої фази у системі не враховують.

Наприклад, константа рівноваги для реакції виду 2А + 3В = С + 4D, за умови, що всі речовини гази і мають вигляд

а якщо D – тверде, то

Константа рівноваги має велике теоретичне та практичне значення. Чисельне значення константи рівноваги дозволяє судити про практичну можливість і глибину протікання хімічної реакції.

10 4 , то реакція необоротна

Зміщення рівноваги. Принцип Ле-Шательє.

принцип Ле-Шательє (1884): якщо на систему, що знаходиться у стійкій хімічній рівновазі впливати ззовні, змінюючи температуру, тиск або концентрацію, то хімічна рівновага зміщується в тому напрямку, при якому ефект виробленого впливу зменшується.

Слід зазначити, що каталізатор не зміщує хімічну рівновагу, лише прискорює його наступ.

Розглянемо вплив кожного фактора на усунення хімічної рівноваги для реакції загального виду:

аA + вB = сC + d D±Q.

Вплив зміни концентрації.Згідно з принципом Ле-Шательє, збільшення концентрації одного з компонентів рівноважної хімічної реакції призводить до зсуву рівноваги у бік посилення реакції, при якій відбувається хімічна переробка цього компонента. І навпаки, зменшення концентрації однієї з компонентів призводить до зсуву рівноваги у бік утворення цього компонента.

Таким чином, збільшення концентрації речовини А або зміщує рівновагу в прямому напрямку; збільшення концентрації речовини З або D зміщує рівновагу у зворотному напрямку; зменшення концентрації А або зміщує рівновагу у зворотному напрямку; зменшення концентрації речовини або D зміщує рівновагу в прямому напрямку. (Схематично можна записати: C А або C В ®; C С або C D ¬; ? C А або C В ¬; ? C С або C D ®).

Вплив температури.Загальне правило, що визначає вплив температури на рівновагу, має таке формулювання: підвищення температури сприяє зсуву рівноваги у бік ендотермічної реакції (- Q); Зниження температури сприяє зсуву рівноваги у бік екзотермічної реакції (+ Q).

Реакції, що протікають без теплових ефектів, не зміщують хімічну рівновагу при зміні температури. Підвищення температури в цьому випадку призводить лише до більш швидкого встановлення рівноваги, яке було б досягнуто в даній системі і без нагрівання, але за триваліший час.

Таким чином, в екзотермічній реакції (+ Q) збільшення температури призводить до зсуву рівноваги у зворотному напрямку і, навпаки, в ендотермічній реакції (- Q) збільшення температури призводить до зсуву у прямому напрямку, а зменшення температури – у зворотному напрямку. (Схематично можна записати: при +Q Т ¬; ¯Т ®; при -Q Т ®; ¯Т ¬).

Вплив тиску.Як показує досвід, тиск помітно впливає на зміщення тільки тих рівноважних реакцій, в яких беруть участь газоподібні речовини, і при цьому зміна числа молей газоподібних учасників реакції (Dn) не дорівнює нулю. При збільшенні тиску рівновага зміщується у бік реакції, що супроводжується утворенням меншої кількості молей газоподібних речовин, а при зниженні тиску – у бік утворення більшої кількості молей газоподібних речовин.

Таким чином, якщо Dn = 0, то тиск не впливає на усунення хімічної рівноваги; якщо Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, то збільшення тиску зміщує рівновагу у зворотному напрямку, а зменшення тиску – у бік прямої реакції. (Схематично можна записати: при Dn = 0 Р не впливає; при Dn<0 ­Р®, ¯Р¬; при Dn >0 Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шательє застосовується як до гомогенних, так і до гетерогенних систем і дає якісну характеристику зсуву рівноваги.

Стан хімічної рівноваги оборотних процесів кількісно характеризується константою рівноваги. Наприклад, для оборотної реакції (7.3) згідно із законом діючих мас (див. § 6.1) швидкості прямої реакції v(і зворотної v2 відповідно запишуться наступним чином: У момент досягнення стану хімічної рівноваги швидкості прямої та зворотної реакцій рівні, тобто де Kg - константа рівноваги, що є відношенням констант швидкості прямої та зворотної реакцій, У правій частині рівняння (7.4) стоять ті концентрації взаємодіючих речовин, які встановлюються при досягненні рівноваги,- рівноважні концентрації (зазвичай - молярні концентрації).Ліва ж частина рівняння (7.4) Константа хімічної рівноваги константа рівноваги виразиться рівнянням [АГ(В]Я Рівняння (7.6) є математичним виразом закону діючих мас при хімічному. рівноваги Цей закон є одним з найбільш важливих в хімії Виходячи з кінетичного рівняння будь-якої хімічної реакції, можна відразу ж записати відношення у формі (7.6), що пов'язує рівноважні концентрації реагуючих речовин та продуктів реакції. Якщо визначити константу Кс експериментально, вимірюючи рівноважні концентрації всіх речовин при даній температурі, отримане значення можна використовувати в розрахунках для інших випадків рівноваги при тій же температурі. Особливо слід відмітити, що на відміну від закону мас для швидкості реакції (див. § 6.1) в даному випадку в рівнянні (7.6) показники ступеня р, д, п, т. д. завжди рівні стехіометричним коефіцієнтам в рівноважній реакції ( 7.5). Для реакцій за участю газів константа рівноваги виражається через парціальний тиск, а не через їх концентрацію. У цьому випадку константу рівноваги позначають символом Кг. Числове значення константи рівноваги характеризує тенденцію до здійснення реакції, або, іншими словами, визначає її вихід. Виходом реакції називають відношення кількості одержуваного насправді продукту до тієї кількості, яка вийшла б при протіканні реакції до кінця (зазвичай виражається у відсотках). Так, при Ку*> 1 вихід реакції (7.5) великий, оскільки у разі V набагато більше, ніж квадрат концентрації іонів срібла . І навпаки, низьке значення К, наприклад, реакції AgI(T)^Ag++r говорить про те, що до моменту досягнення рівноваги розчинилося мізерно мала кількість іодиду срібла Agl. Розчинність Agl у воді дуже мала. Звертаємо увагу на форму запису вираз для констант рівноваги (див. графу 2 табл. 7.1). Якщо концентрація деяких реагентів істотно не змінюється в процесі реакція, то вони не включаються до виразу для константи рівноваги, а включаються до самої константи рівноваги (табл. 7.1 такі константи позначені К1). Наприклад, для реакції (7.7) замість виразу Константа хімічної рівноваги у табл. 7Л ми знаходимо вираз Це пояснюється тим, що концентрації металевої міді та металевого срібла введені у константу рівноваги. Концентрація металевої міді визначається її щільністю і може бути змінена. Те саме можна сказати і про концентрацію металевого срібла. Оскільки жодна з цих концентрацій не залежить від кількості металу, немає необхідності враховувати їх при розрахунку константи рівноваги. Аналогічно пояснюються вирази для констант рівноваги при розчиненні AgCl та Agl. Про константу рівноваги реакції дисоціації води (К1-= 10"14 при 25 аС) докладно див. § 9.2.